Una reacción de inserción es una reacción química en la que una entidad química (una molécula o un fragmento molecular) se interpone en un enlace existente de típicamente una segunda entidad química, por ejemplo :
- A + B – C → B– A –C
El término solo se refiere al resultado de la reacción y no sugiere un mecanismo. Las reacciones de inserción se observan en la química orgánica , inorgánica y organometálica . En los casos en los que está implicado un enlace metal- ligando en un complejo de coordinación , estas reacciones son típicamente de naturaleza organometálica e implican un enlace entre un metal de transición y un carbono o hidrógeno . [1] Por lo general, se reserva para el caso en el que el número de coordinación y el estado de oxidación del metal permanecen sin cambios. [2] Cuando estas reacciones son reversibles, la eliminación de la molécula pequeña del enlace metal-ligando se denomina extrusión o eliminación.
( a )
( b )
Hay dos geometrías de inserción comunes: 1,1 y 1,2 (en la imagen de arriba). Además, la molécula de inserción puede actuar como nucleófilo o como electrófilo del complejo metálico. [2] Estos comportamientos se discutirán con más detalle para el CO , comportamiento nucleofílico y SO 2 , comportamiento electrofílico.
Química Orgánica
Las reacciones de homologación como la homologación del éster de Kowalski [3] proporcionan ejemplos sencillos del proceso de inserción en la síntesis orgánica. En la reacción de Arndt-Eistert , [4] [5] una unidad de metileno se inserta en el carboxilo enlace -carbono de ácido carboxílico para formar el ácido siguiente en la serie homóloga . Organic Syntheses proporciona el ejemplo de t -BOC protegido ( S ) - fenilalanina (ácido 2-amino-3-fenilpropanoico) que se hace reaccionar secuencialmente con trietilamina , cloroformiato de etilo y diazometano para producir la α-diazocetona , que luego se hace reaccionar con trifluoroacetato de plata. / trietilamina en solución acuosa para generar la forma protegida con t- BOC del ácido ( S ) -3-amino-4-fenilbutanoico. [6]
Mecánicamente, [7] la α-diazocetona experimenta un reordenamiento de Wolff [8] [9] para formar una cetena en un reordenamiento 1,2 . En consecuencia, el grupo metileno α- del grupo carboxilo en el producto es el grupo metileno del reactivo diazometano. Se ha demostrado que la transposición 1,2 conserva la estereoquímica del centro quiral ya que el producto formado a partir de ( S ) -fenilalanina protegida con t -BOC retiene la estereoquímica ( S ) con un exceso enantiomérico informado de al menos 99%. [6]
Una transformación relacionada es la reacción de Nierenstein en la que se inserta un grupo diazometano metileno en el enlace carbono-cloro de un cloruro de ácido para generar una α-clorometilcetona. [10] [11] Un ejemplo, publicado en 1924, ilustra la reacción en un sistema de cloruro de benzoílo sustituido : [12]
Quizás sorprendentemente, la α-bromoacetofenona es el producto menor cuando esta reacción se lleva a cabo con bromuro de benzoílo , siendo un dioxano dimérico el producto principal. [13] Las azidas orgánicas también proporcionan un ejemplo de una reacción de inserción en síntesis orgánica y, como los ejemplos anteriores, las transformaciones proceden con pérdida de nitrógeno gaseoso . Cuando la tosilazida reacciona con el norbornadieno , se produce una reacción de expansión del anillo en la que se inserta un átomo de nitrógeno en un enlace carbono-carbono α- a la cabeza del puente: [14]
La transposición de Beckmann [15] [16] es otro ejemplo de una reacción de expansión de anillo en la que se inserta un heteroátomo en un enlace carbono-carbono. La aplicación más importante de esta reacción es la conversión de ciclohexanona en su oxima, que luego se reordena en condiciones ácidas para proporcionar ε- caprolactama , [17] la materia prima para la fabricación de Nylon 6 . La producción anual de caprolactama supera los 2 mil millones de kilogramos. [18]
Los carbenos sufren reacciones de inserción tanto intermoleculares como intramoleculares . Los restos de ciclopenteno se pueden generar a partir de cetonas de cadena suficientemente larga mediante la reacción con trimetilsilildiazometano , (CH 3 ) 3 Si – CHN 2 :
Aquí, el intermedio de carbeno se inserta en un enlace carbono-hidrógeno para formar el enlace carbono-carbono necesario para cerrar el anillo de ciclopenteno. Las inserciones de carbeno en enlaces carbono-hidrógeno también pueden ocurrir intermolecularmente:
Los carbenoides son intermedios reactivos que se comportan de forma similar a los carbenos. [19] Un ejemplo es el reactivo carbenoide de cloroalquillitio preparado in situ a partir de un sulfóxido y t -BuLi que se inserta en el enlace carbono-boro de un éster borónico de pinacol : [20]
Química organometálica
Muchas reacciones en la química organometálica implican la inserción de un ligando (L) en un enlace metal-hidruro o metal-alquilo / arilo. Generalmente es el grupo hidruro, alquilo o arilo el que migra a L, que a menudo es CO, un alqueno o alquino.
Carbonilaciones
La inserción de monóxido de carbono y alquenos en enlaces metal-carbono es una reacción ampliamente explotada con importantes aplicaciones industriales. [21] [22]
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/5/58/Square_Planar.png/800px-Square_Planar.png)
Tales reacciones están sujetas a los parámetros habituales que afectan a otras reacciones en la química de coordinación, pero los efectos estéricos son especialmente importantes para determinar la estereoquímica y regioquímica de las reacciones. La reacción inversa, la desinserción de CO y alquenos, también son de importancia fundamental en muchos ciclos catalíticos.
Las aplicaciones de inserción migratoria de grupos carbonilo ampliamente empleadas son la hidroformilación y la producción carbonilativa de ácido acético. El primero convierte alquenos, hidrógeno y monóxido de carbono en aldehídos. La producción de ácido acético por carbonilación procede a través de dos procesos industriales similares. Más tradicional es el proceso de ácido acético de Monsanto a base de rodio , pero este proceso ha sido reemplazado por el proceso de Cativa a base de iridio . [23] [24] En 2002, la producción anual mundial de ácido acético era de 6 millones de toneladas, de las cuales aproximadamente el 60% se produce mediante el proceso Cativa. [23]
El ciclo catalítico del proceso Cativa , que se muestra arriba, incluye los pasos de inserción y desinserción. La reacción de adición oxidativa de yoduro de metilo con ( 1 ) implica la inserción formal del centro de iridio (I) en el enlace carbono-yodo, mientras que el paso ( 3 ) a ( 4 ) es un ejemplo de inserción migratoria de monóxido de carbono en el iridio. -enlace de carbono. La especie de catalizador activo se regenera mediante la eliminación reductora de yoduro de acetilo de ( 4 ), una reacción de desinserción. [23]
Inserción de olefinas
La inserción de etileno y propileno en alquilos de titanio es la piedra angular de la catálisis de Ziegler-Natta , la ruta comercial del polietileno y polipropileno. Esta tecnología involucra principalmente catalizadores heterogéneos, pero se asume ampliamente que los principios y observaciones sobre sistemas homogéneos son aplicables a las versiones de estado sólido. Las tecnologías relacionadas incluyen el proceso Shell Higher Olefin que produce precursores de detergentes . [25] la olefina se puede coordinar con el metal antes de la inserción. Dependiendo de la densidad del ligando del metal, la disociación del ligando puede ser necesaria para proporcionar un sitio de coordinación para la olefina. [26]
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/7/7b/Beta-hydrideElim%26TS.png/600px-Beta-hydrideElim%26TS.png)
Otras reacciones de inserción en la química de coordinación
Muchos óxidos electrofílicos se insertan en enlaces de carbono metálico; estos incluyen dióxido de azufre , dióxido de carbono y óxido nítrico. Estas reacciones tienen un significado práctico limitado, pero son de interés histórico. Con los alquilos de metales de transición, estos óxidos se comportan como electrófilos y se insertan en el enlace entre los metales y sus ligandos de alquilo relativamente nucleófilos. Como se comenta en el artículo sobre complejos metálicos de dióxido de azufre , la inserción de SO 2 se ha examinado en particular en detalle.
Más reacciones de inserción en química orgánica
Los metales electropositivos como sodio, potasio, magnesio, zinc, etc. pueden insertarse en haluros de alquilo, rompiendo el enlace haluro de carbono (el haluro podría ser cloro, bromo, yodo) y formando un enlace carbono-metal. Esta reacción ocurre a través de un mecanismo SET ( mecanismo de transferencia de un solo electrón). Si el magnesio reacciona con un haluro de alquilo, forma un reactivo de Grignard , o si el litio reacciona, se forma un reactivo de organolitio . Así, este tipo de reacciones de inserción tiene importantes aplicaciones en síntesis química .
Referencias
- ^ Douglas, McDaniel y Alexander (1994). Conceptos y Modelos de Química Inorgánica 3ª Ed . John Wiley & Sons, Inc. ISBN 978-0-471-62978-8.CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
- ^ a b JJ Alexander (1985). Hartley y Patai (ed.). La química del enlace metal-carbono, vol. 2 . John Wiley e hijos.
- ^ Reddy, RE; Kowalski, CJ (1993). "1-naftilacetato de etilo: homologación de éster a través de aniones Ynolate" . Síntesis orgánicas . 71 : 146.; Volumen colectivo , 9 , p. 426
- ^ Arndt, F .; Eistert, B. (1935). "Ein Verfahren zur Überführung von Carbonsäuren in ihre höheren Homologen bzw. deren Derivate". Ber. Dtsch. Chem. Ges. (en alemán). 68 (1): 200–208. doi : 10.1002 / cber.19350680142 .
- ^ Aún.; McKervey, MA (1994). "Síntesis orgánica con compuestos α-Diazo Carbonyl". Chem. Rev. 94 (4): 1091-1160. doi : 10.1021 / cr00028a010 .
- ^ a b Linder, MR; Steurer, S .; Podlech, J. (2002). " Ácido ( S ) -3- ( terc- butiloxicarbonilamino) -4-fenilbutanoico" . Síntesis orgánicas . 79 : 154.; Volumen colectivo , 10 , p. 194
- ^ Huggett, C .; Arnold, RT; Taylor, TI (1942). "El mecanismo de la reacción de Arndt-Eistert". Mermelada. Chem. Soc. 64 (12): 3043. doi : 10.1021 / ja01264a505 .
- ^ Meier, H .; Zeller, K.-P. (1975). "El reordenamiento de Wolff de compuestos α-diazo carbonilo". Angew. Chem. En t. Ed. 14 (1): 32–43. doi : 10.1002 / anie.197500321 .
- ^ Kirmse, W. (2002). "100 años del reordenamiento de Wolff". EUR. J. Org. Chem. 2002 (14): 2193–2256. doi : 10.1002 / 1099-0690 (200207) 2002: 14 <2193 :: AID-EJOC2193> 3.0.CO; 2-D .
- ^ Clibbens, DA; Nierenstein, M. (1915). "La acción del diazometano sobre algunos cloruros de acilo aromáticos" . J. Chem. Soc., Trans. 107 : 1491-1494. doi : 10.1039 / CT9150701491 .
- ^ Bachmann, WE ; Struve, WS (1942). "La reacción de Arndt-Eistert". Org. Reaccionar. 1 : 38.
- ^ Nierenstein, M .; Wang, DG; Warr, JC (1924). "La acción del diazometano sobre algunos cloruros de acilo aromáticos II. Síntesis de fisetol". Mermelada. Chem. Soc. 46 (11): 2551-2555. doi : 10.1021 / ja01676a028 .
- ^ Lewis, HH; Nierenstein, M .; Rich, EM (1925). "La acción del diazometano sobre algunos cloruros de acilo aromáticos III. El mecanismo de la reacción". Mermelada. Chem. Soc. 47 (6): 1728-1732. doi : 10.1021 / ja01683a036 .
- ^ Reed, DD; Bergmeier, SC (2007). "Una síntesis fácil de un 2-azabiciclo [3.2.1] octano polihidroxilado". J. Org. Chem. 72 (3): 1024–1026. doi : 10.1021 / jo0619231 . PMID 17253828 .
- ^ Beckmann, E. (1886). "Zur Kenntniss der Isonitrosoverbindungen" . Ber. Dtsch. Chem. Ges. (en alemán). 19 : 988–993. doi : 10.1002 / cber.188601901222 .
- ^ Gawley, RE (1988). "Las reacciones de Beckmann: reordenamiento, eliminación-adiciones, fragmentaciones y reordenamiento-ciclizaciones". Org. Reaccionar. 35 : 14-24. doi : 10.1002 / 0471264180. o035.01 . ISBN 0471264180.
- ^ Eck, JC; Marvel, CS (1939). "Ácido ε-benzoilaminocaproico" . Síntesis orgánicas . 19:20 .; Volumen colectivo , 2 , 1943, p. 76
- ^ Ritz, J .; Fuchs, H .; Kieczka, H .; Moran, WC (2000). "Caprolactama". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002 / 14356007.a05_031 . ISBN 3527306730.
- ^ McMurry, J. (1988). Química Orgánica (2ª ed.). Brooks / Cole . ISBN 0-534-07968-7.
- ^ Blakemore, PR ; Burge, MS (2007). "Homologación iterativa controlada por reactivo estereoespecífico de boronatos de pinacol por reactivos de cloroalquil-litio enantioenriquecido". Mermelada. Chem. Soc. 129 (11): 3068-3069. doi : 10.1021 / ja068808s . PMID 17326640 .
- ^ Elschenbroich, C. "Organometálicos" (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2
- ^ Hartwig, JF Organotransition Metal Chemistry, de la unión a la catálisis; Libros de ciencia universitaria: Nueva York, 2010. ISBN 1-891389-53-X
- ^ a b c Jones, JH (2000). "El proceso de Cativa para la fabricación de ácido acético" (PDF) . Platinum Metals Rev. 44 (3): 94-105.
- ^ Sunley, GJ; Watson, DJ (2000). "Catálisis de carbonilación de metanol de alta productividad utilizando iridio - El proceso de Cativa para la fabricación de ácido acético". Catálisis hoy . 58 (4): 293-307. doi : 10.1016 / S0920-5861 (00) 00263-7 .
- ^ Crabtree, RH (2009). La química organometálica de los metales de transición . John Wiley e hijos . pag. 19-25. ISBN 978-0-470-25762-3.
- ^ Kissin, YV (2008). "Síntesis, composición química y estructura de componentes metálicos de transición y cocatalizadores en sistemas catalizadores para polimerización de alquenos" . Reacciones de polimerización de alquenos con catalizadores de metales de transición . Amsterdam: Elsevier . págs. 207–290. ISBN 978-0-444-53215-2.