La hidratación de Mukaiyama es una reacción orgánica que implica la adición formal de un equivalente de agua a través de una olefina mediante la acción del complejo catalítico de bis (acetilacetonato) cobalto (II) , fenilsilano y oxígeno atmosférico para producir un alcohol con selectividad de Markovnikov. [1]
La reacción fue desarrollada por Teruaki Mukaiyama en Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Su descubrimiento se basó en trabajos previos sobre las hidrataciones selectivas de olefinas catalizadas por complejos de cobalto con ligandos de base de Schiff [2] y ligandos de porfirina. [3] Debido a su quimioselectividad (tolerante a otros grupos funcionales) y las condiciones de reacciones suaves (ejecutadas en aire a temperatura ambiente), la hidratación de Mukaiyama se ha convertido en una herramienta valiosa en la síntesis química .
Mecanismo
En su publicación original, Mukaiyama propuso que la reacción procedía a través de la intermediación de un aducto de peróxido de cobalto. Una reacción de intercambio de metales entre un hidrosilano y el aducto de peróxido de cobalto conduce a un peróxido de sililo, que se convierte en alcohol al reducirse, presumiblemente mediante la acción del catalizador de cobalto.
Los estudios que investigan el mecanismo de peroxidación de alquenos catalizada por cobalto por Nojima y colaboradores, [4] apoyan la intermediación de un hidruro metálico que reacciona con el alqueno directamente para formar un enlace cobalto-alquilo transitorio. La homólisis genera un radical centrado en carbono que reacciona directamente con el oxígeno y posteriormente es atrapado por una especie de cobalto (II) para formar el mismo aducto de peróxido de cobalto sugerido por Mukaiyama. El intercambio de metales con el hidrosilano produce un producto de peróxido de sililo y una reducción adicional (a través de la homólisis del enlace oxígeno-oxígeno) conduce al producto alcohol. El uso de un reductor de silano permite que esta reacción se lleve a cabo sin calor. [5] Los autores también señalan, de acuerdo con estudios previos, [6] que la adición de t -butilhidroperóxido puede aumentar la tasa de sustratos de reacción más lenta. Este aumento de velocidad se debe probablemente a la oxidación del cobalto (II) a complejo alquilperoxocobalto (III), que posteriormente participa en un intercambio rápido de metales con el hidrosilano para generar el hidruro de cobalto (III) activo.
Es importante señalar que el mecanismo presentado anteriormente contrasta notablemente con las propuestas mecanicistas anteriores, [7] que sugieren que un complejo de cobalto-peroxi se inserta directamente en los alquenos. El estudio antes mencionado de Nojima y colaboradores no está de acuerdo con esta propuesta debido a tres observaciones: 1) la intermediación de un hidruro de cobalto observado mediante 1 H RMN 2) la propensión de los alquenos a autooxidarse a cetonas α, β-insaturadas o alcoholes alílicos cuando se lleva a cabo la misma reacción en ausencia de un hidrosilano 3) el modo predominante de descomposición de las especies de alquilperoxocobalto (III) en un radical alcoxi o alquilperoxi mediante el mecanismo de Haber-Weiss .
Una revisión reciente de Shenvi y colaboradores, [8] propuso que la hidratación de Mukaiyama opera a través de los mismos principios que la transferencia de átomos de hidrógeno de hidruro metálico (MH HAT), aclarados por Jack Halpern y Jack R. Norton en sus estudios sobre la hidrogenación de antracenos por gas de síntesis. y Co 2 (CO) 8 [9] y la química de la vitamina B 12 imita, [10] respectivamente.
Variaciones
Formación de enlaces carbono-oxígeno
Yamada exploró el efecto de diferentes disolventes y ligandos de beta-dicetonato de cobalto sobre el rendimiento y la distribución del producto de la reacción. [11]
Mukaiyama e Isayama desarrollaron condiciones para aislar el peróxido de sililo intermedio. [6] [12] El tratamiento del peróxido de sililo intermedio con 1 gota de HCl concentrado en metanol conduce al producto de hidroperóxido .
Tanto Mukaiyama [13] como Magnus [14] describen las condiciones para una reacción de hidroxilación de α-enona usando Mn (dpm) x en presencia de oxígeno y fenilsilano. Yamada y colaboradores describieron una variante asimétrica. [15]
Dale Boger y colaboradores utilizaron una variante de la hidratación de Mukaiyama, utilizando un catalizador de oxalato de hierro (Fe 2 ox 3 • 6H 2 O) en presencia de aire, para la síntesis total de vinblastina y análogos relacionados. [dieciséis]
Formación de enlaces carbono-nitrógeno
El grupo de Erick Carreira ha desarrollado métodos catalizados por cobalto y manganeso para la hidrohidrazinación de olefinas. [17] [18]
Tanto Carreira [19] como Boger [20] han desarrollado reacciones de hidroazidación .
Aplicaciones
En síntesis total
La hidratación de Mukaiyama o variantes de la misma se han presentado en las síntesis de (±) -garsubelina A, [21] estigmalona, [22] vinblastina, [23] (±) -cortistatina A, [24] (±) -lahadinina B, [25] ouabagenina, [26] pectenotoxina -2, [27] (±) -indoxamicina B, [28] tricodermátida A, [29] (+) - onfadiol [30] y muchos más productos naturales.
En el siguiente diagrama se ilustra una aplicación de la hidratación de Mukaiyama en la síntesis total de (±) -garsubelina A:
La reacción de hidratación es catalizada por Co (acac) 2 (acac = 2,4-pentanodionato, mejor conocido como acetilacetonato) y se lleva a cabo en presencia de aire, oxígeno y fenilsilano. Con isopropanol utilizado como disolvente se obtienen rendimientos del 73%.
Ver también
- Reacción de hidratación
- Oximercuración-reducción
- Reacción de hidroboración-oxidación
Referencias
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