La ecuación de estado de Murnaghan es una relación entre el volumen de un cuerpo y la presión a la que está sometido. Esta es una de las muchas ecuaciones de estado que se han utilizado en las ciencias de la tierra y la física del choque para modelar el comportamiento de la materia en condiciones de alta presión. Debe su nombre a Francis D. Murnaghan [1] quien lo propuso en 1944 para reflejar el comportamiento del material bajo un rango de presión lo más amplio posible para reflejar un hecho establecido experimentalmente: cuanto más se comprime un sólido, más difícil es comprimir más.
La ecuación de Murnaghan se deriva, bajo ciertos supuestos, de las ecuaciones de la mecánica del continuo . Se trata de dos parámetros ajustables: el módulo de incompresibilidad K 0 y su primera derivada con respecto a la presión, K ' 0 , ambos medidos a presión ambiente. En general, estos coeficientes se determinan por una regresión en los valores obtenidos experimentalmente de volumen V como una función de la presión P . Estos datos experimentales pueden obtenerse mediante difracción de rayos X o mediante pruebas de choque. La regresión también se puede realizar sobre los valores de la energía en función del volumen obtenido a partir de cálculos ab-initio y de dinámica molecular .
La ecuación de estado de Murnaghan se expresa típicamente como:
Si la reducción del volumen bajo compresión es baja, es decir, para V / V 0 superior a aproximadamente el 90%, la ecuación de Murnaghan puede modelar datos experimentales con una precisión satisfactoria. Además, a diferencia de muchas ecuaciones de estado propuestas, da una expresión explícita del volumen en función de la presión V ( P ). Pero su rango de validez es limitado y la interpretación física inadecuada. Sin embargo, esta ecuación de estado sigue utilizándose ampliamente en modelos de explosivos sólidos. De las ecuaciones de estado más elaboradas, la más utilizada en física terrestre es la ecuación de estado de Birch-Murnaghan . En la física del choque de metales y aleaciones, otra ecuación de estado ampliamente utilizada es la ecuación de estado de Mie-Grüneisen .
Fondo
El estudio de la estructura interna de la tierra a través del conocimiento de las propiedades mecánicas de los constituyentes de las capas internas del planeta involucra condiciones extremas; la presión se puede contar en cientos de gigapascales y las temperaturas en miles de grados. El estudio de las propiedades de la materia en estas condiciones se puede realizar de forma experimental mediante dispositivos como la celda de yunque de diamante para presiones estáticas, o sometiendo el material a ondas de choque . También dio lugar a un trabajo teórico para determinar la ecuación de estado, es decir las relaciones entre los diferentes parámetros que definen en este caso el estado de la materia: el volumen (o densidad), temperatura y presión.
Hay dos enfoques:
- las ecuaciones de estado derivadas de potenciales interatómicos , o posiblemente cálculos ab initio;
- derivado de las relaciones generales de las ecuaciones de estado mecánica y termodinámica. La ecuación de Murnaghan pertenece a esta segunda categoría.
Varios autores han propuesto decenas de ecuaciones. [2] Se trata de relaciones empíricas, la calidad y relevancia dependen del uso que se haga de la misma y pueden ser juzgadas por diferentes criterios: el número de parámetros independientes que están involucrados, el significado físico que se le puede asignar a estos parámetros, la calidad de los datos experimentales y la consistencia de los supuestos teóricos que subyacen a su capacidad para extrapolar el comportamiento de los sólidos a alta compresión. [3]
Expresiones para la ecuación de estado
Generalmente, a temperatura constante, el módulo volumétrico se define por:
La forma más fácil de obtener una ecuación de estado que vincule a P y V es asumir que K es constante, es decir, independiente de la presión y deformación del sólido, entonces simplemente encontramos la ley de Hooke. En este caso, el volumen disminuye exponencialmente con la presión. Este no es un resultado satisfactorio porque se ha establecido experimentalmente que a medida que se comprime un sólido, se vuelve más difícil de comprimir. Para ir más allá, debemos tener en cuenta las variaciones de las propiedades elásticas del sólido con compresión.
El supuesto de Murnaghan es suponer que el módulo de volumen es una función lineal de la presión: [1]
La ecuación de Murnaghan es el resultado de la integración de la ecuación diferencial:
También podemos expresar el volumen en función de la presión:
Sin embargo, Poirier critica esta presentación simplificada por carecer de rigor. [4] La misma relación se puede mostrar de una manera diferente al hecho de que la incompresibilidad del producto del módulo y el coeficiente de expansión térmica no depende de la presión para un material dado. [5] Esta ecuación de estado es también un caso general de la antigua relación Polytrope [6] que también tiene una relación de potencia constante.
En algunas circunstancias, particularmente en relación con cálculos ab initio, se preferirá la expresión de la energía en función del volumen, [7] que se puede obtener integrando la ecuación anterior de acuerdo con la relación P = - dE / dV . Se puede escribir en K ' 0 diferente de 3,
Derivación de la ecuación de estado de Murnaghan: Un sólido tiene un cierto volumen de equilibrio , y la energía aumenta cuadráticamente a medida que el volumen aumenta o disminuye una pequeña cantidad de ese valor. La dependencia más simple y plausible de la energía del volumen sería un sólido armónico, con El siguiente modelo razonable más simple sería con un módulo de volumen constante
Integrando da
Francis D. Murnaghan, de la Universidad Johns Hopkins, derivó una ecuación de estado más sofisticada en 1944 [1] . Para empezar, consideramos la presión
y el módulo de volumen
Experimentalmente, la derivada de presión del módulo volumétrico
se encuentra que cambia poco con la presión. Si tomamos para ser una constante, entonces
dónde es el valor de Cuándo Podemos equiparar esto con (2) y reorganizarlo como
Integrar esto da como resultado
o equivalente
Sustituyendo (6) en Cuándo luego da como resultado la ecuación de estado para la energía.
Muchas sustancias tienen un efecto bastante constante de aproximadamente 3,5.
Ventajas y limitaciones
A pesar de su simplicidad, la ecuación de Murnaghan es capaz de reproducir los datos experimentales para un rango de presiones que puede ser bastante grande, del orden de K 0/2 . [8] También sigue siendo satisfactorio ya que la relación V / V 0 permanece por encima de aproximadamente el 90%. [9] En este rango, la ecuación de Murnaghan tiene una ventaja en comparación con otras ecuaciones de estado si se quiere expresar el volumen en función de la presión. [10]
Sin embargo, otras ecuaciones pueden proporcionar mejores resultados y varios estudios teóricos y experimentales muestran que la ecuación de Murnaghan es insatisfactoria para muchos problemas. Por tanto, en la medida en que la relación V / V 0 sea muy baja, la teoría predice que K ' llega a 5/3, que es el límite de Thomas-Fermi . [10] [11] Sin embargo, en la ecuación de Murnaghan, K ' es constante y se establece en su valor inicial. En particular, el valor K ' 0 = 5/3 se vuelve inconsistente con la teoría en algunas situaciones. De hecho, cuando se extrapola, el comportamiento predicho por la ecuación de Murnaghan se vuelve rápidamente improbable. [10]
Independientemente de este argumento teórico, la experiencia muestra claramente que K ' disminuye con la presión, o en otras palabras, que la segunda derivada del módulo de incompresibilidad K " es estrictamente negativa. Una teoría de segundo orden basada en el mismo principio (ver la siguiente sección) puede explicar para esta observación, pero este enfoque sigue siendo insatisfactorio. De hecho, conduce a un módulo de volumen negativo en el límite donde la presión tiende al infinito. De hecho, esta es una contradicción inevitable independientemente de la expansión polinomial que se elija porque siempre habrá un dominante término que diverge hasta el infinito. [3]
Estas importantes limitaciones han llevado al abandono de la ecuación de Murnaghan, que W. Holzapfel llama "una forma matemática útil sin ninguna justificación física". [12] En la práctica, el análisis de datos de compresión se realiza utilizando ecuaciones de estado más sofisticadas. La más comúnmente utilizada dentro de la comunidad científica es la ecuación de Birch-Murnaghan, de segundo o tercer orden en la calidad de los datos recopilados. [13]
Finalmente, una limitación muy general de este tipo de ecuaciones de estado es su incapacidad para tener en cuenta las transiciones de fase inducidas por la presión y temperatura de fusión, pero también múltiples transiciones sólido-sólido que pueden provocar cambios abruptos en la densidad y el módulo volumétrico. basado en la presión. [3]
Ejemplos de
En la práctica, la ecuación de Murnaghan se utiliza para realizar una regresión en un conjunto de datos, donde se obtienen los valores de los coeficientes K 0 y K ' 0 . Estos coeficientes obtenidos, y conociendo el valor del volumen en las condiciones ambientales, entonces, en principio, podemos calcular el volumen, la densidad y el módulo de volumen para cualquier presión.
El conjunto de datos es principalmente una serie de mediciones de volumen para diferentes valores de presión aplicada, obtenidos principalmente por difracción de rayos X. También es posible trabajar con datos teóricos, calculando la energía para diferentes valores de volumen por métodos ab initio, y luego regresando estos resultados. Esto da un valor teórico del módulo de elasticidad que se puede comparar con los resultados experimentales.
La siguiente tabla enumera algunos de los resultados de diferentes materiales, con el único propósito de ilustrar algunos análisis numéricos que se han realizado utilizando la ecuación de Murnaghan, sin perjuicio de la calidad de los modelos obtenidos. Dadas las críticas que se han hecho en la sección anterior sobre el significado físico de la ecuación de Murnaghan, estos resultados deben considerarse con cautela.
Material | (GPa) | |
---|---|---|
NaF [5] | 46,5 | 5.28 |
NaCl [5] | 24,0 | 5.39 |
NaBr [5] | 19,9 | 5.46 |
NaI [5] | 15,1 | 5,59 |
MgO [8] | 156 | 4,7 |
Calcita (CaCO 3 ) [14] | 75,27 | 4.63 |
Magnesita (MgCO 3 ) [15] | 124,73 | 3,08 |
Carburo de silicio (3C-SiC) [16] | 248 | 4.0 |
Extensiones y generalizaciones
Para mejorar los modelos o evitar las críticas descritas anteriormente, se han propuesto varias generalizaciones de la ecuación de Murnaghan. Por lo general, consisten en eliminar una suposición simplificadora y agregar otro parámetro ajustable. Esto puede mejorar las cualidades de refinamiento, pero también conducir a expresiones complicadas. También se plantea la cuestión del significado físico de estos parámetros adicionales.
Una posible estrategia es incluir un término adicional P 2 en el desarrollo anterior, [17] [18] requiriendo que. Resolver esta ecuación diferencial da la ecuación de Murnaghan de segundo orden:
dónde . Se encuentra naturalmente en la ecuación de primer orden tomando. En principio, es posible realizar desarrollos en un orden superior a 2, [19] pero a costa de agregar un parámetro ajustable para cada término.
Se pueden citar otras generalizaciones:
- Kumari y Dass han propuesto una generalización abandonando la condición K = 0 pero asumiendo el informe K / K 'independiente de la presión; [20]
- Kumar propuso una generalización teniendo en cuenta la dependencia del parámetro de Anderson en función del volumen. Posteriormente se demostró que esta ecuación generalizada no era nueva, sino reducible a la ecuación de Tait . [5] [21]
notas y referencias
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Bibliografía
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- Silvi, B .; d'Arco, P. (1997), Modelado de minerales y materiales silicados , Kluwer Academic Publishers, ISBN 9780792343332
- MacDonald, JR (1969), "Revisión de algunas ecuaciones de estado experimentales y analíticas", Revisiones de la física moderna , 41 (2): 316–349, doi : 10.1103 / revmodphys.41.316
Ver también
- Ecuación de estado
- Ecuación de estado de Birch-Murnaghan
- Ecuación de estado de Rose-Vinet
- Polytrope
enlaces externos
- EosFit , un programa para el refinamiento de datos experimentales y relaciones de cálculo P (V) para diferentes ecuaciones de estado, incluida la ecuación de Murnaghan.