Los racimos octaédricos son compuestos de racimo inorgánicos u organometálicos compuestos por seis metales en una matriz octaédrica . [1] Se conocen muchos tipos de compuestos, pero todos son sintéticos.
Clusters octaédricos de calcogenuros y haluros
Estos compuestos están unidos por enlaces metal-metal, así como por dos tipos de ligandos. Los ligandos que se extienden por las caras o los bordes del núcleo M 6 se etiquetan como L i , por interno (innen en la descripción original en alemán), y los ligandos unidos solo a un metal están etiquetados como externos o L a por ausser . [2] Normalmente, los ligandos externos se pueden intercambiar mientras que los ligandos puente son más inertes a la sustitución.
Clústeres de haluro con tapa frontal
El ejemplo principal es de la clase Mo 6 Cl 14 2− . Este dianión está disponible como una variedad de sales al tratar el polímero cloruro de molibdeno (II) con fuentes de cloruro, incluso ácido clorhídrico. Un ejemplo relacionado es el anión W 6 Cl 14 2− , que se obtiene por extracción de cloruro de tungsteno (II) .
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Racimos de calcohaluro
Una clase relacionada de grupos octaédricos son del tipo M 6 X 8 L 6 donde M es un metal generalmente del grupo 6 o del grupo 7, X es un ligando y más específicamente un ligando interno del grupo calcohaluro como cloruro o sulfuro y L es un "ligando externo". Los átomos de metal definen los vértices de un octaedro . La simetría general del grupo de puntos es O h . Cada cara del octaedro está cubierta con un calcohaluro y ocho de esos átomos están en las esquinas de un cubo . Por esta razón, esta geometría se denomina cúmulo octaédrico con una cara cubierta. Ejemplos de este tipo de agrupaciones son el anión Re 6 S 8 Cl 6 4− .
Clústeres de Chevrel
Una clase bien estudiada de compuestos en estado sólido relacionados con los calcohaluros son los grupos de molibdeno del tipo A x Mo 6 X 8 con X azufre o selenio y A x un átomo intersticial como Pb. Estos materiales, denominados fases de Chevrel o agrupaciones de Chevrel, se han estudiado activamente porque son superconductores de tipo II con campos críticos relativamente altos. [3] Dichos materiales se preparan mediante reacciones a alta temperatura (1100 ° C) del calcógeno y el metal Mo. Se han preparado análogos solubles estructuralmente relacionados, por ejemplo, Mo 6 S 8 (PEt 3 ) 6 . [4]
Clústeres de halogenuros cubiertos por bordes
Con metales en el grupo 4 o 5, son más comunes los denominados grupos octaédricos rematados por bordes . Doce haluros se encuentran a lo largo del borde del octaedro y seis son terminales. Ejemplos de este tipo de estructura son cloruro de tungsteno (III) , Ta 6 Cl 14 (H 2 O) 4 , [5] [6] Nb 6 F 15 y Nb 6 F 18 2− . [1]
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Muchos de los primeros grupos de metales solo se pueden preparar cuando incorporan átomos intertciales. Un ejemplo es Zr 6 CCl 12 . [2]
Racimos de estaño (II)
Se han observado grupos octaédricos de estaño (II) en varios compuestos en estado sólido. La reacción de las sales de estaño (II) con una base acuosa conduce a la formación de oxihidróxido de estaño (II) (Sn 6 O 4 (OH) 4 ), cuya estructura comprende agrupaciones discretas de Sn 6 O 4 (OH) 4 . En los racimos de Sn 6 O 4 (OH) 4 , los seis átomos de estaño forman una matriz octaédrica con caras alternas del octaedro ocupadas por un resto de óxido o hidróxido, cada uno unido en un modo de unión µ 3 a tres átomos de estaño. [8] Se ha informado de estructuras cristalinas para compuestos con la fórmula Sn 6 O 4 (OR) 4 , donde R es un alcóxido como un grupo metilo o etilo. [9] [10]
Recientemente, se demostró que los racimos aniónicos de estaño (II) [Sn 6 O 8 ] 4- pueden formar matrices empaquetadas como en el caso de α-Sn 6 SiO 8 , que adopta la estructura de mezcla de zinc , que comprende una cara centrada -arreglo cúbico de [Sn 6 O 8 ] 4- grupos con Si 4+ ocupando la mitad de los agujeros tetraédricos. [11] Se ha identificado un polimorfo, β-Sn 6 SiO 8 , como producto de la corrosión del peltre en condiciones acuosas, y es un análogo estructural de la wurtzita . [12]
Conteo de electrones en grupos octaédricos de haluros y calcogenuros
La especie Mo 6 Cl 14 2− presenta centros Mo (II) ( d 4 ). Seis centros Mo (II) dan lugar a un total de 24 electrones de valencia, o vector 2e / Mo-Mo. Más derivados deficientes en electrones como Ta 6 Cl 18 4− tienen menos d -electrones. Por ejemplo, el cúmulo desnudo Ta 6 14+ , el núcleo de Ta 6 Cl 18 4− tendría 5 (6) - 14 = 16 electrones de valencia. Menos electrones d dan como resultado un enlace MM debilitado y las distancias Ta-Ta extendidas se adaptan a haluros de doble puente.
Otras clases de racimos octaédricos
En el área de los clusters de carbonilo metálico , un clúster octaédrico prototípico es [Fe 6 C (CO) 16 ] 2− , que se obtiene calentando pentacarbonilo de hierro con sodio. Algunos de los ligandos de CO están formando puentes y muchos son terminales. Un ligando de carburo reside en el centro del grupo. Se ha informado de una variedad de compuestos análogos donde algunos o todos los centros de Fe son reemplazados por Ru, Mn y otros metales.
Fuera de los grupos de carbonilo, el oro forma grupos octaédricos.
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Referencias
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