En química , un grupo de carbonilo metálico es un compuesto que contiene dos o más metales unidos en parte por enlaces metal-metal y que contiene monóxido de carbono (CO) como ligando exclusivo o predominante. El área es un subcampo de la química de los carbonilos metálicos y, de hecho, muchos grupos de carbonilos metálicos se preparan a partir de carbonilos metálicos simples. Los ejemplos simples incluyen Fe 2 (CO) 9 , Fe 3 (CO) 12 , Mn 2 (CO) 10 . [1] Los grupos de alta nuclearidad incluyen [Rh 13 (CO) 24 H 3 ]2− y los triángulo Pt 3 apilados [Pt 3n (CO) 6n ] 2− (n = 2–6). [2]
Historia
Los primeros grupos de carbonilos metálicos, Fe 3 (CO) 12 , Ir 4 (CO) 12 y Rh 6 (CO) 16 , fueron reportados a partir de la década de 1930, a menudo por Walter Hieber. [3] [4] Las estructuras se establecieron posteriormente mediante cristalografía de rayos X ... [5]
Paolo Chini (1928-1980) fue un pionero en la síntesis y caracterización de grupos de carbonilo de metales de alta nuclearidad. Sus primeros estudios comenzaron en 1958, en el intento de repetir una patente que reivindicaba una selectividad mejorada en la hidroformilación. A partir de una mezcla de carbonilos de hierro y cobalto, se obtuvo el primer grupo de carbonilo bimetálico HFeCo 3 (CO) 12 . [6]
Clases de racimos de carbonilo
Clústeres de carbonilo metálico binario
Los grupos de carbonilo binarios están formados únicamente por metal y CO. Son los grupos de carbonilo de metal más ampliamente estudiados y utilizados. Surgen en general por condensación de carbonilos metálicos insaturados. La disociación de CO de Ru (CO) 5 daría a Ru (CO) 4 , que podría trimerizarse a Ru 3 (CO) 12 . Los mecanismos de reacción son más complicados que este simple escenario. La condensación de carbonilos metálicos de bajo peso molecular requiere descarbonilación, que puede inducirse térmica, fotoquímicamente o usando varios reactivos. La nuclearidad (número de centros metálicos) de los grupos de carbonilos metálicos binarios no suele ser superior a seis.
metal | carbonilo padre | grupo |
---|---|---|
Fe | Fe (CO) 5 | Fe 2 (CO) 9 , Fe 3 (CO) 12 |
Ru | Ru (CO) 5 | Ru 3 (CO) 12 |
Os | Os (CO) 5 | Os 3 (CO) 12 |
Co | Co 2 (CO) 8 | Co 4 (CO) 12 |
Rh | Rh 2 (CO) 8 | Rh 4 (CO) 12 |
Ir | Ir 2 (CO) 8 | Ir 4 (CO) 12 |
"Clústeres de Chini"
La síntesis y caracterización de los dianiones carbonilo de platino [Pt 3n (CO) 6n ] 2- (n = 1-10), también conocidos como Chini Clusters o más correctamente Chini-Longoni clusters, son reconocidos por la comunidad científica como los más espectaculares resultado del trabajo de Chini. [7]
Los grupos de Chini siguen la fórmula general de [Pt 3 (CO) 6 ] n 2− , 1
Los grupos de Chini se basan en un bloque de construcción triangular plano que se puede condensar como múltiples unidades que forman cadenas, generalmente de dos a diez unidades de largo. Las cadenas se forman apilando las unidades planas, que se extienden a través de enlaces de platino a platino formando grupos prismáticos trigonales . Dentro de una unidad triangular, las longitudes de los enlaces platino-platino son 2,65 Å y entre unidades, las longitudes de los enlaces Pt-Pt son 3,05 Å. La estructura del grupo se altera fácilmente por la deposición sobre superficies como el carbono o el silicio, donde las cadenas se rompen, pero las subunidades triangulares permanecen intactas. [10] El tetrámero [Pt 3 (CO) 6 ] 4 2− es el miembro más común de esta serie de grupos. [11] Estos grupos se someten a redox reversible. Catalizan la hidrogenación de alquenos, cetonas, aldehídos.
Los grupos de Chini también se pueden convertir en grupos de heterometales y catalizar el transporte y las reacciones redox impulsadas por el pH. Primero, los cúmulos de Chini son la fuente de átomos de platino para la síntesis de cúmulos de metales mixtos. [8] Por ejemplo, la reacción [Pt 12 (CO) 24 ] 2− con [Ag (PPh 3 ) 4 ] + produce un grupo heterometal [Pt 3 Ag (CO) 3 (PPh 3 ) 5 ] + . En segundo lugar, los grupos de Chini con propiedades redox actúan como un catalizador que ayuda a transportar iones y electrones de sodio en la misma dirección a través de una membrana líquida, impulsado por un gradiente de pH. Los grupos de [Pt 3 (CO) 6 ] n-1 2− platino, donde n = 4 - 6, se reducen en HO-.
(n-1) [Pt 3 (CO) 6 ] n 2− + 2OH - ↔ n [Pt 3 (CO) 6 ] n-1 2− + H 2 O + 1 / 2O 2
Racimos de carbido de metal
Aunque la nuclearidad de los grupos de carbonilo de metales binarios suele ser de seis o menos, los grupos de carbido suelen tener mayor nuclearidad. Los carbonilos metálicos de las tríadas de hierro y cobalto son bien conocidos por formar derivados de carbido . Los ejemplos incluyen [Rh 6 C (CO) 15 ] 2− [12] y [Ru 6 C (CO) 16 ] 2− . [13] Los carburos de carbonilo existen no solo con carbono completamente encapsulado (por ejemplo, [Fe 6 C (CO) 16 ] 2− ) sino también con centros de carbono expuestos como en Fe 5 C (CO) 15 y Fe 4 C (CO) 13 . [14]
Vinculación
Para los cúmulos de baja nuclearidad, la unión se describe a menudo como si estuviera localizada. Para ello, se utiliza la regla de los dieciocho electrones . Por lo tanto, 34 electrones en un complejo organometálico predice un complejo dimetálico con un enlace metal-metal. Para grupos de mayor nuclearidad, se invocan reglas más elaboradas, incluidas las reglas de Jemmis mno y la teoría de pares de electrones esqueléticos poliédricos .
Aunque los grupos a menudo se escriben con enlaces MM discretos, la naturaleza de este enlace no está clara, especialmente cuando hay ligandos puente . [dieciséis]
Referencias
- ^ Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Química de los Elementos (2ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.
- ^ Paul J. Dyson, J. Scott McIndoe "Química del clúster de carbonilo de metal de transición" Taylor & Francis, 2000.
- ^ Hieber, W .; Lagalmente, H. (1940). "Über Metallcarbonyle. XXXV. Über Iridiumcarbonyl". Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 245 (3): 321–333. doi : 10.1002 / zaac.19402450311 .
- ^ Hieber, W .; Lagalmente, H. (1943). "Über Metallcarbonyle. XLV. Das Rhodium im System der Metallcarbonyle". Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 251 (1): 96-113. doi : 10.1002 / zaac.19432510110 .
- ^ Corey, Eugene R .; Dahl, Lawrence F .; Beck, Wolfgang (1963). "Rh 6 (CO) 16 y su identidad con Rh 4 (CO) 11 previamente informado ". Mermelada. Chem. Soc. 85 (8): 1202–1203. doi : 10.1021 / ja00891a040 .
- ^ Paolieri, Matteo; Ciabatti, Iacopo; Fontani, Marco (2019). "Paolo Chini: el arquitecto químico de los racimos de carbonilo metálico" . Revista de ciencia de clústeres . doi : 10.1007 / s10876-019-01607-7 .
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- ^ a b c Bhaduri, S .; Sharma, K .; Mukesh, D. Proc. Indian Acad. Sci. 1994, 713-716.
- ↑ a b Bhaduri, S. Ciencia actual , 2000, 78 (11), 1318-1324
- ^ Calabrese, JC; Dahl, LF; Chini, P .; Longoni, G .; Martinengo, SJ Am. Chem. Soc., 1974, 96 (8), págs. 2614–2616
- ↑ Treguer, M .; Remita, H .; Pernot, P .; Khatouri, J .; Belloni, JJ Phys. Chem. A 2001 , 105, 6102.
- ^ S. Martinengo, D. Strumolo, P. Chini, "Dipotásico μ 6 -Carbido-Nona-μ-Carbonil-Hexacarbonilhexarhodato (2-) K 2 [Rh 6 (CO) 6 (μ-CO) 9 -μ-C ] "Inorganic Syntheses, 1980, Volumen 20, Páginas: 212–215, 2007. doi : 10.1002 / 9780470132517.ch48
- ^ Elena Cariati, Claudia Dragonetti, Elena Lucenti, Dominique Roberto, "Tri- y Hexaruthnium Carbonyl Clusters" Síntesis inorgánicos, 2004, volumen 35, 210.
- ^ Ernestine W. Hill, John S. Bradley, "Tetrairon Carbido Carbonyl Clusters" Síntesis inorgánica, 1990, volumen 27, páginas: 182-188. doi : 10.1002 / 9780470132586.ch36
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- ^ Jennifer C. Green, Malcolm LH Green, Gerard Parkin "La aparición y representación de enlaces de dos electrones de tres centros en compuestos inorgánicos covalentes" Chem. Comun. 2012, 11481-11503. doi : 10.1039 / c2cc35304k