La química de los organoactínidos es la ciencia que explora las propiedades, la estructura y la reactividad de los compuestos organoactínidos, que son compuestos organometálicos que contienen un enlace químico de carbono a actínido .
Como la mayoría de los compuestos organometálicos, los organoactínidos son sensibles al aire y deben manipularse con los métodos adecuados .
Complejos organometálicos con enlace σ
Los complejos de organoactínidos más comunes implican enlaces π con ligandos como ciclopentadienilo , pero hay algunas excepciones con enlaces σ , concretamente en la química del torio y uranio , ya que estos son los elementos más fáciles de manejar de este grupo.
Compuestos de alquilo y arilo
Los intentos de sintetizar alquilos de uranio se realizaron por primera vez durante el proyecto de Manhattan por Henry Gilman , inspirado por la volatilidad de los organometálicos del grupo principal. Sin embargo, notó que estos compuestos tienden a ser muy inestables. [1]
Marks y Seyam intentaron sintetizarlos a partir de UCl 4 utilizando reactivos de organolitio , pero estos se descompusieron rápidamente.
En 1989, un grupo finalmente sintetizó un complejo homoléptico con grupos trimetilsililo : U [CH (SiMe
3)
2]
3. Desde entonces, variantes de números de coordinación más altos como [Li (TMEDA)]
2[UMe
6] también se han sintetizado. [1]
Por otro lado, solo se conoce un alquilo de torio homoléptico. [2] El anión heptametiletorato (IV) de siete coordenadas se sintetizó en 1984 utilizando un procedimiento similar al complejo de uranio equivalente.
También se han elaborado complejos mixtos de fosfina que contienen tetrametilos de torio y uranio, utilizando dmpe como ligando organofosforado que estabiliza la estructura (las amidas también pueden asumir este papel). [3]
Metaliciclos
El uranio y el torio forman ambos metaciclos con una química diversa. [4] Estos complejos son muy lábiles, por lo que los grupos trimetilsililo vuelven a estar presentes para protección. Estos compuestos se forman al hacer reaccionar agentes alquilantes más débiles ( LiCH
3y Mg (CH
3)
2son demasiado fuertes y conducen a la formación de alquilos simples) con ClAn [N (Si (CH
3)
2]
3 (An = Jue, U).
Complejos organometálicos con enlace π
Una gran mayoría de los organoactínidos implican ciclopentadienilo (Cp) o ciclooctatetraeno (COT) y sus derivados como ligandos. Por lo general, estos participan en la unión de η 5 y η 8 , donando densidad de electrones a través de sus orbitales pi.
Complejos de ciclooctatetraeno
Actinocenos
Los actínidos forman complejos sándwich con ciclooctatetraeno de forma análoga a cómo reaccionan los metales de transición con los ligandos de ciclopentadienilo. Los iones actínidos tienen radios atómicos que son demasiado grandes para formar compuestos MCp 2 , por lo que prefieren reaccionar con iones C 8 H 8 2- en su lugar.
El primer ejemplo de este tipo de especies químicas fue descubierto en 1968 por Andrew Streitwieser , quien preparó uranoceno haciendo reaccionar K (COT)
2con UCl
4en tetrahidrofurano a 0ºC. [5] El compuesto en sí es un sólido verde pirofórico que, por lo demás, no es reactivo. [6]
La mayoría de los actínidos tetravalentes reaccionan de manera similar para formar actinocenos:
El bis (ciclooctatetraeno) protactinio se preparó por primera vez en 1973 convirtiendo el óxido de protactinio (V) en pentacloruro y reduciéndolo con polvo de aluminio antes de hacer reaccionar con ciclooctatetraenuro de potasio . [7]
- :
El neptunoceno y el toroceno se prepararon de manera similar usando los tetracloruros. El plutonoceno es la excepción aquí: como no se conoce ningún cloruro de plutonio (IV) estable, se tuvo que usar (Hpy) 2 PuCl 6 .
Los últimos actínidos también forman complejos con COT, pero estos no suelen asumir la clásica estructura de sándwich neutral . Los actínidos trivalentes forman compuestos iónicos con ligandos COT, esto se puede ejemplificar por la reacción del triyoduro de americio con K 2 COT.
Este compuesto está presente en solución como aducto de THF.
Complejos de ciclooctatetraenos sustituidos
Se han sintetizado muchos uranocenos sustituidos. [8] [9] La metodología seguida fue la misma que para U simple (COT)
2, pero se encontró que las propiedades de algunos de los compuestos eran diferentes.
Streitwieser encontró que el complejo de tetrafenilciclooctatetraeno era completamente estable al aire. Esta alta estabilidad se debe probablemente a los efectos inhibidores de los grupos fenilo, que protegen el centro U 4+ de un ataque de oxígeno . [9]
Todos estos derivados son mucho más solubles en disolventes orgánicos como el benceno , en el que forman soluciones verdes más sensibles al aire que los sólidos cristalinos.
El plutonio también forma un complejo sándwich con 1,4-bis (trimetilsilil) ciclooctatetraenilo (1,4-COT '') y su isómero 1,3. Este compuesto se prepara mediante la oxidación del complejo verde aniónico de Pu (III) Li (THF) 4 [Pu (1,4-COT '') 2 ] con cloruro de cobalto (II) que conduce a la formación de Pu (1, 4-CUNA '') (1,3-CUNA ''). La reacción se nota fácilmente cuando la solución de THF cambia a un color rojo oscuro, característico de Pu (IV). [10]
También se ha informado del equivalente de neptunio con el COT trisustituido '' ' [11] y los complejos de los ligandos trisustituidos y disustituidos con torio y uranio son bien conocidos. [12] Fueron sintetizados de acuerdo con los siguientes esquemas de reacción:
Complejos de ciclopentadieno
Complejos de tris (ciclopentadienil) actínidos
La mayoría de los elementos del bloque f trivalentes forman compuestos con ciclopentadieno con la fórmula M (Cp)
3. Estos complejos se han aislado hasta californio , observándose el equivalente de einstenio en fase gaseosa. [13]
La síntesis de AnCp 3 generalmente sigue el esquema de reacción que se muestra arriba [4] [14] con algunos pasos adicionales que a veces son necesarios para sintetizar los tricloruros a partir de los óxidos suministrados comercialmente. [13] No obstante, algunos autores también utilizan otras síntesis: se pueden utilizar ciclopentadienidas de metales alcalinos en lugar del complejo de berilio, y los complejos An (IV) también se pueden utilizar mediante una reacción de eliminación reductora .
Th | U | Notario público | Pu | Soy | Cm | Bk | Cf |
---|---|---|---|---|---|---|---|
verde | marrón | Verde pálido | verde | carne | incoloro | ámbar | rojo |
Estos compuestos se conocen desde los años sesenta, sin embargo hasta 2018 solo se caracterizó estructuralmente el compuesto de neptunio. Kovàcs y sus colaboradores pudieron analizar los complejos de plutonio y uranio, y encontraron que las tres estructuras eran similares, con una distribución asimétrica de ligandos ciclopentadienida y un carácter covalente más alto al enlace carbono-actínido que en los compuestos organolantánidos. [dieciséis]
Complejos de tetrakis (ciclopentadienil) actínidos
El torio tetravalente, el uranio y el neptunio forman fácilmente compuestos de MCp 4 mediante una reacción de metátesis a partir de ciclopentadienuro de potasio utilizando benceno como disolvente. [4]
Ver también
- Química del organouranio
- Actinocenos
- Uranoceno , U (C 8 H 8 ) 2
- Neptunoceno , Np (C 8 H 8 ) 2
- Plutonoceno , Pu (C 8 H 8 ) 2
- Una revisión de 1982 de la química del organouranio y del organotorio
Referencias
- ↑ a b Seaman LA, Walensky JR, Wu G, Hayton TW (abril de 2013). "En la búsqueda de complejos alquil actínidos homolépticos". Química inorgánica . 52 (7): 3556–64. doi : 10.1021 / ic300867m . PMID 22716022 .
- ^ Lauke H, Swepston PJ, Marks TJ (octubre de 1984). "Síntesis y caracterización de un alquilo actínido homoléptico. El ion heptametiltorato (IV): un complejo con siete enlaces .sigma. Metal-carbono". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 106 (22): 6841–6843. doi : 10.1021 / ja00334a062 .
- ^ Edwards PG, Andersen RA, Zalkin A (febrero de 1984). "Preparación de complejos de tetraalquil fosfina de los metales del bloque f. Estructura cristalina de Th (CH2Ph) 4 (Me2PCH2CH2PMe2) y U (CH2Ph) 3Me (Me2PCH2CH2PMe2)". Organometálicos . 3 (2): 293-298. doi : 10.1021 / om00080a023 .
- ^ a b c Behrle AC, Walensky JR (2015), "Actínidos: Química Organometálica", Enciclopedia de Química Inorgánica y Bioinorgánica , Sociedad Americana del Cáncer, págs. 1-41, doi : 10.1002 / 9781119951438.eibc0002.pub2 , ISBN 9781119951438
- ^ Streitwieser Jr A, Mueller-Westerhoff U (1 de diciembre de 1968). "Bis (ciclooctatetraenil) uranio (uranoceno). Una nueva clase de complejos sándwich que utilizan orbitales f atómicos". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 90 (26): 7364. doi : 10.1021 / ja01028a044 .
- ^ Algodón, Simon. (2013). Química de lantánidos y actínidos . John Wiley e hijos. ISBN 9781118681367. OCLC 897575995 .
- ^ Starks DF, Parsons TC, Streitwieser A, Edelstein N (junio de 1974). "Bis (.pi.-ciclooctatetraeno) protactinio". Química inorgánica . 13 (6): 1307–1308. doi : 10.1021 / ic50136a011 .
- ^ Streitwieser A, Harmon CA (1 de mayo de 1973). "Uranocenos con sustituyentes hidrocarbonados". Química inorgánica . 12 (5): 1102–1104. doi : 10.1021 / ic50123a024 .
- ^ a b Streitwieser A, Walker R (septiembre de 1975). "Bis-π- (1,3,5,7-tetrafenilciclooctatetraeno) uranio, un uranoceno estable al aire". Revista de Química Organometálica . 97 (3): C41 – C42. doi : 10.1016 / S0022-328X (00) 89316-X .
- ^ Apostolidis C, Walter O, Vogt J, Liebing P, Maron L, Edelmann FT (abril de 2017). "Un complejo de plutonio (IV) organometálico estructuralmente caracterizado" . Angewandte Chemie . 56 (18): 5066–5070. doi : 10.1002 / anie.201701858 . PMC 5485009 . PMID 28371148 .
- ^ Tassell MJ, Kaltsoyannis N (agosto de 2010). "Covalencia en AnCp4 (An = Th-Cm): una comparación de orbitales moleculares, población natural y análisis de átomos en moléculas". Transacciones de Dalton . 39 (29): 6719-25. doi : 10.1039 / c000704h . PMID 20631951 .
- ^ Rausch J, Apostolidis C, Walter O, Lorenz V, Hrib CG, Hilfert L, Kühling M, Busse S, Edelmann FT (2015). "Un ligando sirve para todos: complejos sándwich de lantánidos y actínidos que comprenden el ligando 1,4-bis (trimetilsilil) ciclooctatetraenil (= COT '')" . Nueva Revista de Química . 39 (10): 7656–66. doi : 10.1039 / c5nj00991j .
- ^ a b Laubereau PG, Burns JH (mayo de 1970). "Preparación microquímica de compuestos triciclopentadienílicos de berkelio, californio y algunos elementos lantánidos". Química inorgánica . 9 (5): 1091–1095. doi : 10.1021 / ic50087a018 .
- ^ Baumgärtner, F .; Fischer, EO; Kanellakopulos, B .; Laubereau, P. (7 de enero de 1966). "Tri-ciclopentadienil-americio (III)". Angewandte Chemie (en alemán). 78 (1): 112-113. doi : 10.1002 / ange.19660780113 .
- ^ Marks TJ (septiembre de 1982). "Química organometálica de actínidos". Ciencia . 217 (4564): 989–97. Código Bibliográfico : 1982Sci ... 217..989M . doi : 10.1126 / science.217.4564.989 . PMID 17839316 .
- ^ Apostolidis C, Dutkiewicz MS, Kovács A, Walter O (febrero de 2018). "Estructura de estado sólido de tris-ciclopentadienida uranio (III) y plutonio (III)" . Química . 24 (12): 2841–2844. doi : 10.1002 / quím.201704845 . PMC 5861669 . PMID 29193373 .