El uranoceno , U (C 8 H 8 ) 2 , es un compuesto de organouranio compuesto por un átomo de uranio intercalado entre dos anillos de ciclooctatetraenuro . Fue uno de los primeros compuestos organoactínidos que se sintetizaron. Es un sólido verde sensible al aire que se disuelve en solventes orgánicos. Uranoceno, un miembro de los " actinocenos " , un grupo de metalocenos que incorporan elementos de la serie de actínidos . Es el sistema bis [8] anuleno- metal más estudiado , aunque no tiene aplicaciones prácticas conocidas. [2]
Nombres | |||
---|---|---|---|
Nombre IUPAC Bis (η 8 -ciclooctatetraenilo) uranio (IV) | |||
Otros nombres Ciclooctatetraenuro de uranio U (COT) 2 | |||
Identificadores | |||
| |||
Modelo 3D ( JSmol ) | |||
ChemSpider | |||
Tablero CompTox ( EPA ) | |||
| |||
| |||
Propiedades | |||
C 16 H 16 U | |||
Masa molar | 446,33 g / mol | ||
Apariencia | cristales verdes [1] | ||
Peligros | |||
Principales peligros | pirofórico y tóxico | ||
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |||
verificar ( ¿qué es ?) | |||
Referencias de Infobox | |||
Síntesis, estructura y unión
El uranoceno fue descrito por primera vez en 1968 por el grupo de Andrew Streitwieser , cuando se preparó mediante la reacción de ciclooctatetraenuro de dipotasio y tetracloruro de uranio en THF a 0 ° C: [1]
El uranoceno es muy reactivo con el oxígeno, es pirofórico en el aire pero estable a la hidrólisis . La estructura cristalina de rayos X del uranoceno fue aclarada por primera vez por el grupo de Ken Raymond . [3] Teniendo en cuenta la molécula a U 4+ (C 8 H 8 2- ) 2 , la η 8 - cyclooctatetraenide grupos son planas, como se esperaba para un anillo que contiene 10 pi electrones , y mutuamente son paralelas, formando un sándwich que contiene el átomo de uranio . En estado sólido, los anillos se eclipsan, lo que confiere simetría D 8h a la molécula. En solución, los anillos giran con una barrera de baja energía.
El uranio-ciclooctatetraenilo unión se demostró por espectroscopía de fotoelectrones ser principalmente debido a la mezcla de uranio orbitales 6d en pi ligando orbitales y por lo tanto la donación de carga electrónica al uranio, con una tal interacción más pequeña que implica el uranio ( 5f ) 2 orbitales. [4] Los cálculos de la teoría electrónica concuerdan con este resultado [5] [6] y señalan que la interacción más débil de los orbitales 5f de capa abierta con los orbitales del ligando determina | M J |, la magnitud del número cuántico del momento angular a lo largo del eje de simetría de 8 veces del estado fundamental. [6]
Propiedades espectroscópicas
El uranoceno es paramagnético . Su susceptibilidad magnética es consistente con valores de 3 o 4 para | M J |, con el momento magnético que lo acompaña siendo afectado por el acoplamiento espín-órbita . [7] Su espectro de RMN es consistente con un | M J | valor de 3. [8] Los cálculos teóricos electrónicos desde el más simple [9] al más preciso [10] también dan | M J | valores de 3 para el estado fundamental y 2 para el primer estado excitado, correspondientes a las designaciones de simetría de grupo doble [11] de E 3g y E 2g para estos estados.
El color verde del uranoceno se debe a tres fuertes transiciones en su espectro visible . [1] [12] Además de encontrar frecuencias vibratorias, los espectros Raman indican la presencia de un estado electrónico excitado de baja altitud ( E 2g ). [12] [13] Sobre la base de los cálculos, [6] las transiciones visibles se asignan a transiciones principalmente de naturaleza 5f -a- 6d , dando lugar a estados E 2u y E 3u .
Compuestos análogos
Existen compuestos análogos de la forma M (C 8 H 8 ) 2 para M = ( Nd , Tb , Pu , Pa , Np , Th e Yb ). Las extensiones incluyen el derivado estable al aire U (C 8 H 4 Ph 4 ) 2 y la especie cicloheptatrienilo [U (C 7 H 7 ) 2 ] - . [2] En contraste, el hierro bis (ciclooctatetraeno) tiene una estructura muy diferente, con uno de cada uno de los ligandos η 6 - y η 4 -C 8 H 8 .
Referencias
- ^ a b c Streitwieser, A .; Mueller-Westerhoff, U. (1968). "Bis (ciclooctatetraenil) uranio (uranoceno). Una nueva clase de complejos sándwich que utilizan orbitales f atómicos". Mermelada. Chem. Soc. 90 (26): 7364–7364. doi : 10.1021 / ja01028a044 .
- ^ a b Seyferth, D. (2004). "Uranoceno. El primer miembro de una nueva clase de derivados organometálicos de los elementos f" . Organometálicos . 23 (15): 3562–3583. doi : 10.1021 / om0400705 .
- ^ Zalkin, Allan; Raymond, Kenneth N. (1969). "Estructura de di-.pi.-ciclooctatetraeneuranio (uranoceno)" . Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 91 (20): 5667–5668. doi : 10.1021 / ja01048a055 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Clark, JP; Green, JC (1977). "Una investigación de la estructura electrónica de bis ( eta -ciclo-octatetraeno) -actinoides por helio- (I) y - (II) espectroscopía de fotoelectrones". J. Chem. Soc., Dalton Trans. (5): 505–508. doi : 10.1039 / DT9770000505 .
- ^ Roesch, N .; Streitwieser, A. (1983). " Estudio de ondas dispersas alfa de SCF-X cuasirelativista de uranoceno, toroceno y ceoceno". Mermelada. Chem. Soc. 105 (25): 7237–7240. doi : 10.1021 / ja00363a004 .
- ^ a b c Chang, AHH; Pitzer, RM (1989). "Estructura electrónica y espectros del Uranoceno". Mermelada. Chem. Soc. 111 (7): 2500–2507. doi : 10.1021 / ja00189a022 .
- ^ Karraker, DG; Stone, JA; Jones, ER; Edelstein, N. (1970). "Bis (ciclooctatetraenil) neptunio (IV) y Bis (ciclooctatetraenil) plutonio (IV)". J. Chem. Phys. 92 (16): 4841–4845. doi : 10.1021 / ja00719a014 .
- ^ Fischer, RD (1979). "Espectroscopia de RMN de compuestos organometálicos de los elementos f: aplicaciones prácticas". En Marks, TJ; Fischer, RD (eds.). Volumen 44 - Organometálicos de los elementos f . Serie de Institutos de Estudios Avanzados de la OTAN: Serie C - Ciencias Físicas y Matemáticas. Dordrecht, Holanda: Reidel. págs. 337–377. ISBN 90-277-0990-4.
- ^ Hayes, RG; Edelstein, N. (1972). "Un cálculo orbital molecular elemental en U (C 8 H 8 ) 2 y su aplicación a la estructura electrónica de U (C 8 H 8 ) 2 , Np (C 8 H 8 ) 2. Y Pu (C 8 H 8 ) 2 ". Mermelada. Chem. Soc. 94 (25): 8688–8691. doi : 10.1021 / ja00780a008 .
- ^ Liu, W .; Dolg, M .; Fulde, P. (1997). "Estados electrónicos bajos de lantanocenos y actinocenos M (C 8 H 8 ) 2 (M = Nd, Tb, Yb, U)". J. Chem. Phys. 107 (9): 3584–3591. doi : 10.1063 / 1.474698 .
- ^ Herzberg, G. (1966). Espectros moleculares y estructura molecular III. Espectros electrónicos y estructura electrónica de moléculas poliatómicas . Princeton, Nueva Jersey: D. Van Nostrand. pag. 566.
- ^ a b Dallinger, RF; Stein, P .; Spiro, TG (1978). "Espectroscopia Raman de resonancia del uranoceno: observación de una banda electrónica polarizada anómalamente y asignación de niveles de energía". Mermelada. Chem. Soc. 100 (25): 7865–7870. doi : 10.1021 / ja00493a013 .
- ^ Hager, JS; Zahardis, J .; Pagni, RM; et al. (2004). "Raman bajo nitrógeno. La espectroscopía Raman de alta resolución de uranoceno cristalino, toroceno y ferroceno". J. Chem. Phys. 120 (6): 2708–2718. doi : 10.1063 / 1.1637586 . PMID 15268415 .
Otras lecturas
- Los elementos f , Nikolas Kaltsoyannis y Peter Scott. ISBN 0-19-850467-5
- Química de los elementos , NN Greenwood y A. Earnshaw. ISBN 0-08-022057-6
- Lantánidos y actínidos: organoactínidos