Química del organocobalto
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La vitamina B12 y los cofactores relacionados son compuestos organocobalto.

La química de organocobalto es la química de compuestos organometálicos que contienen un enlace químico de carbono a cobalto . Los compuestos de organocobalto están involucrados en varias reacciones orgánicas y la importante biomolécula de vitamina B 12 tiene un enlace cobalto-carbono. Muchos compuestos de organocobalto exhiben propiedades catalíticas útiles, siendo el ejemplo preeminente el octacarbonilo de dicobalto . [1]

Complejos de alquilo

Co (4-norbornil) 4 es un raro ejemplo de un complejo tetraédrico de bajo espín y un caso raro de un derivado de organocobalto (V). [2]

Los más fundamentales son los complejos de cobalto con solo ligandos de alquilo. Los ejemplos incluyen Co (4-norbornil) 4 y su catión. [3]

El alquilcobalto está representado por vitamina B 12 y enzimas relacionadas. En la metilcobalamina, el ligando es un grupo metilo , que es electrofílico. en la vitamina B12, el ligando de alquilo es un grupo adenosilo. Relacionados con la vitamina B12 están las porfirinas de cobalto , los dimetilglioximatos y los complejos relacionados de ligandos de base de Schiff . Estos compuestos sintéticos también forman derivados de alquilo que sufren diversas reacciones que recuerdan los procesos biológicos. El débil enlace cobalto (III) -carbono en los análogos de la vitamina B12 se puede aprovechar en un tipo de polimerización radical de ésteres acrílicos y vinílicos mediada por cobalto (por ejemplo, acetato de vinilo ),ácido acrílico y acrilonitrilo . [4]

Complejos de carbonilo

El octacarbonilo de dicobalto reacciona con hidrógeno y alquenos para dar aldehídos. Esta reacción es la base de la hidroformilación , la formación de aldehídos a partir de un alqueno, CO e hidrógeno. Un intermedio clave es el hidruro de cobalto tetracarbonilo (HCo (CO) 4 ). El proceso original de Ruhrchemie producía propanal a partir de eteno y gas de síntesis utilizando carbonilo de cobalto y ha sido desplazado por catalizadores a base de rodio. BASF, EXXON y Shell practican procesos que involucran cobalto principalmente para la producción de alcoholes C7-C14 utilizados para la producción de tensioactivos . [5]

Mecanismo de hidroformilación catalizada por cobalto. El proceso comienza con la disociación del CO del hidruro de tetracarbonilo de cobalto para dar la especie de 16 electrones (paso 1 ). La unión posterior de alqueno da una especie 18e (paso 2 ). En el paso 3 , la olefina se inserta para dar el alquil tricarbonilo 16e. La coordinación de otro equivalente de CO da alquil tetracarbonilo (paso 4 ). [6] La inserción migratoria de CO da el acilo 16e en el paso 5 . En el paso 6 , la adición oxidativa de hidrógeno da un complejo de dihidrido, que en el paso 7 libera aldehído por eliminación reductora . [7] El paso 8 es improductivo y reversible.

En las hidrocarboxilaciones, el hidrógeno se reemplaza por agua o un alcohol y el producto de reacción es un ácido carboxílico o un éster . Un ejemplo de este tipo de reacción es la conversión de butadieno en ácido adípico . Los catalizadores de cobalto (junto con el hierro ) son relevantes en el proceso de Fischer-Tropsch en el que se supone que se forman intermedios de organocobalto.

Derivados de alquino de Co 2 (CO) 8

El octacarbonilo de dicobalto también reacciona con alquinos para dar "tetraedrenos" de fórmula Co 2 (CO) 6 (C 2 R 2 ). Debido a que los centros de carbonilo de cobalto se pueden eliminar más tarde, funciona como un grupo protector para el alquino. En la reacción de Nicholas también se protege un grupo alquino y al mismo tiempo se activa la posición del carbono alfa para la sustitución nucleofílica.

Reacciones de ciclación

Los compuestos de cobalto reaccionan con dialquinos y dienos a intermediarios cíclicos en ciclometalación . Otros alquinos, alquenos, nitrilos o monóxido de carbono pueden luego insertarse en el enlace Co-C. Los tipos de reacción basados ​​en este concepto son la reacción de Pauson-Khand (inserción de CO) y la trimerización de alquinos (especialmente con ciclopentadienilcobalto dicarbonilo ).

Compuestos de cp, alilo y alqueno

Compuestos sandwich

Se conocen compuestos de organocobalto con ligandos de alqueno, alilo, dieno y Cp. Un famoso compuesto tipo sándwich es el cobaltoceno , un metaloceno de 19 electrones que se utiliza como agente reductor y fuente de CpCo. Otros compuestos tipo sándwich son CoCp (C 6 Me 6 ) y Co (C 6 Me 6 ) 2 , con 20 electrones y 21 electrones, respectivamente. La reducción de cloruro de cobalto (II) anhidro con sodio en presencia de ciclooctadieno da Co (ciclooctadieno) (ciclooctenilo), un reactivo sintéticamente versátil. [8]

Co (1,5-ciclooctadieno) (ciclooctenilo).

CpCo (CO) 2 y derivados

Artículo principal: trimerización de alquinos

Los compuestos de medio sándwich son catalizadores particularmente versátiles. Estos incluyen ciclopentadienilcobalto dicarbonilo (CpCo (CO) 2 ) así como los complejos de olefinas CpCo (C 2 H 4 ) 2 y CpCo (cod). Catalizan la trimerización de alquinos . [9] que se ha aplicado a la síntesis de una variedad de estructuras complejas. [10]

Diverso

Un ejemplo temprano de la química del organocobalto es la carbonilación de azobenceno con octacarbonilo de dicobalto como lo describieron Murahashi & Horiie en 1956: [11]

Ver también

  • Fenilcobalto

Referencias

  1. ^ Omae, Iwao (2007). "Tres reacciones características de los compuestos de organocobalto en síntesis orgánica". Química Organometálica Aplicada . 21 (5): 318–344. doi : 10.1002 / aoc.1213 .
  2. ^ BK Bower y HG Tennent (1972). "Biciclo [2.2.1] hept-1-ilos de metal de transición". Mermelada. Chem. Soc. 94 (7): 2512-2514. doi : 10.1021 / ja00762a056 .
  3. ^ . doi : 10.1021 / ja00238a066 . Cite journal requiere |journal=( ayuda ); Falta o vacío |title=( ayuda )
  4. ^ Antoine, Debuigne; Poli, Rinaldo; Jérôme, Christine; Jérôme, Robert; Detrembleur, Christophe (2009). "Resumen de la polimerización por radicales mediada por cobalto: raíces, estado de la técnica y perspectivas de futuro". Progreso en ciencia de polímeros . 34 (3): 211-239. doi : 10.1016 / j.progpolymsci.2008.11.003 .
  5. ^ Boy Cornils, Wolfgang A. Herrmann , Chi-Huey Wong, Horst Werner Zanthoff: Catálisis de la A a la Z: una enciclopedia concisa , 2408 Seiten, Verlag Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, (2012), ISBN 3-527 -33307-X . 
  6. ^ Richard F. Heck , David S. Breslow (1961). "La reacción del hidrotetracarbonilo de cobalto con olefinas". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 83 (19): 4023–4027. doi : 10.1021 / ja01480a017 .Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de los autores ( enlace ) .
  7. ^ Jack Halpern (2001). " ' Química organometálica en el umbral de un nuevo milenio. Retrospectiva y perspectiva" . Química pura y aplicada . 73 (2): 209–220. doi : 10.1351 / pac200173020209 .
  8. ^ Gosser, LW; Cushing, MA, Jr. (1977). "Π-ciclooctenil-π-L, 5-cicloocta-dienocobalto". π-ciclooctenil-π-1,5-ciclooctadienocobalto . Síntesis inorgánica. 17 . págs. 112-15. doi : 10.1002 / 9780470132487.ch32 . ISBN 9780470132487.Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace )
  9. ^ Ciclotrimerización de alquinos catalizada por cobalto: la respuesta al rompecabezas de las vías de reacción paralelas Nicolas Agenet, Vincent Gandon, K. Peter C. Vollhardt, Max Malacria, Corinne Aubert J. Am. Chem. Soc. ; 2007 ; 129 (28) págs. 8860 - 8871; (Artículo) doi : 10.1021 / ja072208r
  10. ^ Chebny VJ, Dhar D, Lindeman SV, Rathore R (2006). "Expulsión simultánea de seis electrones a un potencial constante por Hexakis (4-ferrocenilfenil) benceno" . Org. Letón. 8 (22): 5041–5044. doi : 10.1021 / ol061904d . PMID 17048838 .  
  11. ^ Murahashi, Shunsuke; Horiie, Shigeki (1956). "La reacción de azobenceno y monóxido de carbono". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 78 (18): 4816. doi : 10.1021 / ja01599a079 .
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