La olefinación de Peterson (también llamada reacción de Peterson ) es la reacción química de α-silil carbaniones ( 1 en el diagrama a continuación) con cetonas (o aldehídos ) para formar un β-hidroxisilano ( 2 ) que se elimina para formar alquenos ( 3 ). [1]
Olefinación de Peterson | |
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Lleva el nombre de | Donald John Peterson |
Tipo de reacción | Reacción de acoplamiento |
Identificadores | |
Portal de química orgánica | peterson-olefination |
ID de ontología RSC | RXNO: 0000080 |
Mecanismo de reacción
Una característica atractiva de la olefinación de Peterson es que puede usarse para preparar alquenos cis o trans a partir del mismo β-hidroxisilano. El tratamiento del β-hidroxisilano con ácido producirá un alqueno, mientras que el tratamiento del mismo β-hidroxisilano con una base producirá el alqueno de estereoquímica opuesta.
Eliminación básica
La acción de la base sobre un β-hidroxisilano ( 1 ) da como resultado una eliminación sincronizada de ( 2 ) o ( 3 ) para formar el alqueno deseado. Se postula el silicato intermedio pentacoordinado ( 3 ), pero hasta la fecha no existen pruebas. [ cuando? ]
Los alcóxidos de potasio se eliminan rápidamente, mientras que los alcóxidos de sodio generalmente requieren calentamiento. Los alcóxidos de magnesio solo se eliminan en condiciones extremas. El orden de reactividad de los alcóxidos, K> Na >> Mg, es consistente con una mayor densidad de electrones en el oxígeno , lo que aumenta la nucleofilia del alcóxido.
Eliminación ácida
El tratamiento del β-hidroxisilano ( 1 ) con ácido da como resultado una protonación y una anti- eliminación para formar el alqueno deseado.
Sustituyentes de alquilo
Cuando el α-silil carbanión contiene sólo alquilo , hidrógeno o sustituyentes donantes de electrones , el resultado estereoquímico de la olefinación de Peterson puede controlarse, [7] porque a baja temperatura la eliminación es lenta y el β-hidroxisilano intermedio puede aislarse.
Una vez aislados, los β-hidroxisilanos diastereoméricos se separan. Un diastereoisómero se trata con ácido, mientras que el otro se trata con base, convirtiendo así el material en un alqueno con la estereoquímica requerida. [4]
Sustituyentes aceptores de electrones
Cuando el α-silil carbanión contiene sustituyentes aceptores de electrones, la olefinación de Peterson forma directamente el alqueno. El β-hidroxisilano intermedio no se puede aislar ya que se elimina in situ . En estos casos se ha postulado la vía básica de eliminación.
Variaciones
Las condiciones de eliminación ácida a veces no son factibles ya que el ácido también promueve la isomerización del doble enlace . Además, la eliminación con hidruro de sodio o potasio puede no ser factible debido a grupos funcionales incompatibles . Chan y col. han descubierto que la acilación del sililcarbinol intermedio con cloruro de acetilo o cloruro de tionilo da un éster de \ beta - sililo que se eliminará espontáneamente a 25ºC dando el alqueno deseado. [8] Corey y colaboradores desarrollaron un método (a veces denominado olefinación de Corey-Peterson [9] ) usando una imina sililada para producir un aldehído α, β-insaturado a partir de un compuesto carbonílico en un solo paso. [10] Para ver un ejemplo de su uso en síntesis total, consulte: síntesis total de Kuwajima Taxol
Ver también
Referencias
- ^ DJ Peterson (1968). "Reacción de olefinación de carbonilo utilizando compuestos organometálicos sustituidos con sililo". J. Org. Chem. 33 (2): 780–784. doi : 10.1021 / jo01266a061 .
- ^ Birkofer, L .; Stiehl, O. Top. Curr. Chem. 1980 , 88 , 58. (Revisión)
- ^ Ager, DJ Synthesis 1984 , 384–398. (Revisar)
- ^ a b Ager, DJ Org. Reaccionar. 1990 , 38 , 1. doi : 10.1002 / 0471264180.or038.01
- ^ TH Chan (1977). "Síntesis de alquenos a través de compuestos organosilícicos con funcionalidad β". Acc. Chem. Res. 10 (12): 442–448. doi : 10.1021 / ar50120a003 .
- ^ Nuevos desarrollos en la reacción de olefinación de Peterson L. Frances van Staden, David Gravestock y David J. Ager Chem. Soc. Rev., 2002,31, 195-200 doi : 10.1039 / A908402I
- ^ Barrett, AGM; Flygare, JA; Hill, JM; Wallace, EM (1998). "Síntesis de alquenos estereoselectivos a través de 1-cloro-1 - [(dimetil) fenilsilil] alcanos y α- (dimetil) fenilsilil cetonas: 6-metil-6-dodeceno" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 9 , p. 580
- ^ TH Chan y E. Chang (1974). "Síntesis de alquenos a partir de compuestos carbonílicos y carbaniones alfa a silicio. III. Informe completo y síntesis de la feromona sexual de la polilla gitana". J. Org. Chem. 39 (22): 3264–3268. doi : 10.1021 / jo00936a020 . PMID 4473100 .
- ^ X. Zeng; F. Zeng y E. Negishi (2004). "Síntesis eficiente y selectiva de 6,7-deshidrostipiamida a través de carboaluminización asimétrica catalizada por Zr y acoplamiento cruzado de organocincs catalizado por Pd". Org. Letón. 6 (19): 3245–3248. doi : 10.1021 / ol048905v . PMID 15355023 .
- ^ EJ Corey; D. Enders y MG Bock (1976). "Una ruta simple y altamente efectiva para los aldehídos α-β-insaturados". Letras de tetraedro . 17 (1): 7–10. doi : 10.1016 / S0040-4039 (00) 71308-6 .