4, el catión de fosfonio parental.
El catión fosfonio (más oscuramente: fosfinio ) describe cationes poliatómicos con la fórmula química PR +
4(R = H, alquilo, arilo, haluro). Son tetraédricos y generalmente incoloros. [1]
Tipos de cationes de fosfonio
Fosfinas protonadas
El fosfonio original es PH+
4como se encuentra en la sal de yoduro, yoduro de fosfonio . Sales del PH parental+
4se encuentran raramente, pero este ion es un intermedio en la preparación del cloruro de tetrakis (hidroximetil) fosfonio de utilidad industrial :
- PH 3 + HCl + 4 CH 2 O → P (CH
2OH)+
4Cl-
Muchas sales de organofosfonio se producen por protonación de fosfinas primarias, secundarias y terciarias :
- PR 3 + H + → HPR+
3
La basicidad de las fosfinas sigue las tendencias habituales, siendo R = alquilo más básico que R = arilo. [2]
Cationes tetraorganofosfonio
Los compuestos de fosfonio más comunes tienen cuatro sustituyentes orgánicos unidos al fósforo. Los cationes de fosfonio cuaternario incluyen tetrafenilfosfonio , (C 6 H 5 ) 4 P + y tetrametilfosfonio P (CH
3)+
4.
Cationes de fosfonio cuaternario ( PR+
4) se producen por alquilación de organofosfinas. [3] Por ejemplo, la reacción de trifenilfosfina con bromuro de metilo da bromuro de metiltrifenilfosfonio :
- PPh 3 + CH 3 Br → [CH 3 PPh 3 ] + Br -
El grupo metilo en tales sales de fosfonio es ligeramente ácido, con un pK a estimado cercano a 15: [5]
- [CH 3 PPh 3 ] + + base → CH 2 = PPh 3 + [Hbase] +
Esta reacción de desprotonación da reactivos de Wittig . [6]
El pentacloruro de fósforo sólido es un compuesto iónico , formulado con PCl+
4PCl-
6, es decir, una sal que contiene el catión tetraclorofosfonio. [7] [8] Las soluciones diluidas se disocian de acuerdo con el siguiente equilibrio:
- PCl 5 ⇌ PCl+
4+ Cl -
El dicloruro de trifenilfosfina (Ph 3 PCl 2 ) existe como fosforano pentacoordinado y como cloruro de clorotrifenilfosfonio, dependiendo del medio. [9] La situación es similar a la del PCl 5 . Es un compuesto iónico (PPh 3 Cl) + Cl - en soluciones polares y una especie molecular con geometría molecular bipiramidal trigonal en solución apolar. [10]
Sales de alcoxifosfonio: reacción de Arbuzov
La reacción de Michaelis-Arbuzov es la reacción química de un éster de fósforo trivalente con un haluro de alquilo para formar una especie de fósforo pentavalente y otro haluro de alquilo. Comúnmente, el sustrato de fósforo es un éster de fosfito (P (OR) 3 ) y el agente alquilante es un yoduro de alquilo. [11]
Usos
Acabados textiles
El cloruro de tetrakis (hidroximetil) fosfonio tiene importancia industrial en la producción de acabados ignífugos y resistentes a las arrugas en textiles de algodón y otras telas celulósicas. [12] [13] Se puede preparar un acabado retardante de llama a partir de THPC mediante el Proceso Proban, [14] en el que el THPC se trata con urea. La urea se condensa con los grupos hidroximetilo en THPC. La estructura de fosfonio se convierte en óxido de fosfina como resultado de esta reacción. [15]
Catalizadores de transferencia de fase y agentes precipitantes
Los cationes de fosfonio orgánicos son lipofílicos y pueden ser útiles en la catálisis de transferencia de fase , de manera muy similar a las sales de amonio cuaternario.
El catión tetrafenilfosfonio ( PPh+
4) es un agente precipitante útil.
Reactivos para síntesis orgánica
Los reactivos de Wittig se utilizan en síntesis orgánica . Se derivan de sales de fosfonio. Se requiere una base fuerte como butillitio o amida de sodio para la desprotonación:
- [Ph 3 P + CH 2 R] X - + C 4 H 9 Li → Ph 3 P = CHR + LiX + C 4 H 10
Uno de los iluros más simples es el metilentrifenilfosforano (Ph 3 P = CH 2 ). [6]
Los compuestos Ph 3 PX 2 (X = Cl, Br) se utilizan en la reacción de Kirsanov . [dieciséis]
La reacción de Kinnear-Perren se utiliza para preparar dicloruros de alquilfosfonilo (RP (O) Cl 2 ) y ésteres (RP (O) (OR ′) 2 ). Un intermedio clave son las sales de alquiltriclorofosfonio, obtenidas por alquilación de tricloruro de fósforo : [17]
- RCl + PCl 3 + AlCl 3 → [RPCl 3 ] + AlCl 4 -
Ver también
- Amonio ( NH+
4) - Hidronio (H 3 O + )
- Compuestos de onio
- Química organofosforada
Referencias
- ^ Corbridge, DEC (1995). Fósforo: un resumen de su química, bioquímica y tecnología (5ª ed.). Amsterdam: Elsevier. ISBN 978-0-444-89307-9.
- ^ Li, T .; Lough, AJ; Morris, RH (2007). "Una escala de acidez de sales de tetrafluoroborato de compuestos de hidruro de hierro y fosfonio en [D 2 ] diclorometano". Chem. EUR. J . 13 (13): 3796–3803. doi : 10.1002 / quím.200601484 . PMID 17245785 .
- ^ a b H.-F. Klein (1978). "Metiluro de trimetilfosfonio (trimetil metilenfosforano)". Síntesis inorgánica . Síntesis inorgánica. 18 . págs. 138–140. doi : 10.1002 / 9780470132494.ch23 . ISBN 9780470132494.
- ^ Finch, A .; Fitch, AN; Gates, PN (1993). "Estructura cristalina y molecular de una modificación metaestable de pentacloruro de fósforo". Revista de la Sociedad Química, Comunicaciones químicas (11): 957–958. doi : 10.1039 / c39930000957 .
- ^ Ling-Chung, Sim; Ventas, Keith D .; Utley, James HP (1990). "Medición de los valores de pK a para sales de fosfonio a través de la cinética de transferencia de protones a una base electrogenerada". Revista de la Sociedad Química, Comunicaciones químicas (9): 662. doi : 10.1039 / C39900000662 .
- ^ a b Wittig; Schoellkopf, U. (1960). "Metilenciclohexano". Síntesis orgánicas . 40 : 66. doi : 10.15227 / orgsyn.040.0066 .. Describe Ph 3 P = CH 2 .
- ^ Holleman, AF; Wiber, E .; Wiberg, N. (2001). Química inorgánica . Prensa académica. ISBN 978-0-12-352651-9.
- ^ Suter, RW; Knachel, HC; Petro, vicepresidente; Howatson, JH y Shore, SG (1978). "Naturaleza del cloruro de fósforo (V) en disolventes ionizantes y no ionizantes". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 95 (5): 1474–1479. doi : 10.1021 / ja00786a021 .
- ^ SM Godfrey; CA McAuliffe; RG Pritchard; JM Sheffield (1996). "Un estudio cristalino de rayos X del reactivo Ph 3 PCl 2 ; sin transferencia de carga, R 3 P – Cl – Cl, bipiramidal trigonal o [R 3 PCl] Cl pero una especie iónica dinuclear inusual, [Ph 3 PCl + ⋯ Cl - ⋯ + CIPPh 3 ] Cl que contiene contactos Cl – Cl largos ". Comunicaciones químicas (22): 2521-2522. doi : 10.1039 / CC9960002521 .
- ^ Jennings, EV; Nikitin, K; Ortin, Y; Gilheany, DG (2014). "Sustitución nucleófila degenerada en sales de fosfonio". Mermelada. Chem. Soc . 136 (46): 16217–16226. doi : 10.1021 / ja507433g . PMID 25384344 .
- ^ Bhattacharya, AK; Thyagarajan, G. (1981). "Reordenamiento de Michaelis-Arbuzov". Chem. Rev. 81 (4): 415–430. doi : 10.1021 / cr00044a004 .
- ^ Weil, Edward D .; Levchik, Sergei V. (2008). "Retardantes de llama en uso comercial o desarrollo de textiles". J. Fire Sci. 26 (3): 243–281. doi : 10.1177 / 0734904108089485 . S2CID 98355305 .
- ^ Svara, Jürgen; Weferling, Norbert; Hofmann, Thomas. Compuestos de fósforo orgánicos. Enciclopedia de química industrial de Ullmann. John Wiley & Sons, Inc., 2008 doi : 10.1002 / 14356007.a19_545.pub2
- ^ "Preguntas frecuentes: ¿Qué es el proceso PROBAN®?" . Rhodia Proban . Consultado el 25 de febrero de 2013 .
- ^ Reeves, Wilson A .; Guthrie, John D. (1956). "Intermedio para polímeros resistentes al fuego-reacciones de cloruro de tetrakis (hidroximetil) fosfonio". Química Industrial y de Ingeniería . 48 (1): 64–67. doi : 10.1021 / ie50553a021 .
- ^ Estudios en química organofosforada. I. Conversión de alcoholes y fenoles en haluros por dihaluros de fosfina terciaria GA Wiley, RL Hershkowitz, BM Rein, BC Chung J. Am. Chem. Soc. , 1964 , 86 (5), págs. 964–965 doi : 10.1021 / ja01059a073
- ↑ Svara, J .; Weferling, N .; Hofmann, T. "Compuestos de fósforo orgánicos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002 / 14356007.a19_545.pub2 .
