El ácido fórmico , denominado sistemáticamente ácido metanoico , es el ácido carboxílico más simple y tiene la fórmula química H2CO2. Es un intermedio importante en la síntesis química y se produce de forma natural, sobre todo en algunas hormigas . La palabra "fórmico" proviene de la palabra latina para hormiga, formica , refiriéndose a su aislamiento temprano por la destilación de cuerpos de hormigas. Los ésteres , las sales y el anión derivado del ácido fórmico se denominan formiatos . Industrialmente, el ácido fórmico se produce a partir de metanol .
Nombres | |||
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Nombre IUPAC preferido Ácido fórmico [1] | |||
Nombre IUPAC sistemático Ácido metanoico [1] | |||
Otros nombres Ácido carbónico; Ácido formílico; Ácido carboxílico de hidrógeno; Hidroxi (oxo) metano; Ácido metacarbonóico; Ácido oxocarbínico; Oxometanol | |||
Identificadores | |||
Modelo 3D ( JSmol ) | |||
CHEBI | |||
CHEMBL | |||
ChemSpider | |||
DrugBank | |||
Tarjeta de información ECHA | 100.000.527 | ||
Número CE |
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Número e | E236 (conservantes) | ||
KEGG | |||
PubChem CID | |||
Número RTECS |
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UNII | |||
Tablero CompTox ( EPA ) | |||
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Propiedades | |||
C H 2 O 2 | |||
Masa molar | 46,025 g · mol −1 | ||
Apariencia | Líquido humeante incoloro | ||
Olor | Picante, penetrante | ||
Densidad | 1.220 g / mL | ||
Punto de fusion | 8,4 ° C (47,1 ° F; 281,5 K) | ||
Punto de ebullición | 100,8 ° C (213,4 ° F; 373,9 K) | ||
solubilidad en agua | Miscible | ||
Solubilidad | Miscible con éter , acetona , acetato de etilo , glicerol , metanol , etanol Parcialmente soluble en benceno , tolueno , xilenos | ||
log P | −0,54 | ||
Presión de vapor | 35 mmHg (20 ° C) [2] | ||
Acidez (p K a ) | 3.745 [3] | ||
Base conjugada | Formate | ||
Susceptibilidad magnética (χ) | −19,90 · 10 −6 cm 3 / mol | ||
Índice de refracción ( n D ) | 1,3714 (20 ° C) | ||
Viscosidad | 1,57 c P a 268 ° C | ||
Estructura | |||
Forma molecular | Planar | ||
Momento bipolar | 1,41 D (gas) | ||
Termoquímica | |||
Entropía molar estándar ( S | 131,8 J / mol K | ||
Entalpía estándar de formación (Δ f H ⦵ 298 ) | −425,0 kJ / mol | ||
Entalpía estándar de combustión (Δ c H ⦵ 298 ) | −254,6 kJ / mol | ||
Farmacología | |||
Código ATCvet | QP53AG01 ( OMS ) | ||
Peligros | |||
Principales peligros | Corrosivo; irritante; sensibilizador | ||
Ficha de datos de seguridad | Ver: hoja de datos MSDS de JT Baker | ||
Frases R (desactualizadas) | R10 R35 | ||
Frases S (desactualizadas) | (S1 / 2) S23 S26 S45 | ||
NFPA 704 (diamante de fuego) | 3 2 1 | ||
punto de inflamabilidad | 69 ° C (156 ° F; 342 K) | ||
autoignición temperatura | 601 ° C (1,114 ° F; 874 K) | ||
Límites explosivos | 14-34% [ cita requerida ] 18-57% (solución al 90%) [2] | ||
Dosis o concentración letal (LD, LC): | |||
LD 50 ( dosis media ) | 700 mg / kg (ratón, oral), 1100 mg / kg (rata, oral), 4000 mg / kg (perro, oral) [4] | ||
LC 50 ( concentración media ) | 7853 ppm (rata, 15 min) 3246 ppm (ratón, 15 min) [4] | ||
NIOSH (límites de exposición a la salud de EE. UU.): | |||
PEL (permitido) | TWA 5 ppm (9 mg / m 3 ) [2] | ||
REL (recomendado) | TWA 5 ppm (9 mg / m 3 ) [2] | ||
IDLH (peligro inmediato) | 30 ppm [2] | ||
Compuestos relacionados | |||
Ácidos carboxílicos relacionados | Ácido acético Ácido propiónico | ||
Compuestos relacionados | Formaldehído metanol | ||
Página de datos complementarios | |||
Estructura y propiedades | Índice de refracción ( n ), constante dieléctrica (ε r ), etc. | ||
Datos termodinámicos | Comportamiento de fase sólido-líquido-gas | ||
Datos espectrales | UV , IR , RMN , MS | ||
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |||
verificar ( ¿qué es ?) | |||
Referencias de Infobox | |||
Propiedades
El ácido fórmico es un líquido incoloro que tiene un olor penetrante y penetrante [5] a temperatura ambiente, comparable al ácido acético relacionado . Es miscible con agua y la mayoría de los disolventes orgánicos polares y es algo soluble en hidrocarburos . En los hidrocarburos y en la fase de vapor, se compone de dímeros unidos por enlaces de hidrógeno en lugar de moléculas individuales. [6] [7] Debido a su tendencia a formar enlaces de hidrógeno, el ácido fórmico gaseoso no obedece a la ley de los gases ideales . [7] El ácido fórmico sólido, que puede existir en cualquiera de dos polimorfos , consiste en una red sin fin de moléculas de ácido fórmico unidas por hidrógeno. El ácido fórmico forma un azeótropo de bajo punto de ebullición con agua (22,4%). El ácido fórmico líquido tiende a sobreenfriarse .
Ocurrencia natural
En la naturaleza, el ácido fórmico se encuentra en la mayoría de las hormigas y en las abejas sin aguijón del género Oxytrigona . [8] [9] Las hormigas de madera del género Formica pueden rociar ácido fórmico sobre sus presas o para defender el nido. La oruga de la polilla del gato ( Cerura vinula ) también la rociará cuando esté amenazada por los depredadores. También se encuentra en los tricomas de la ortiga ( Urtica dioica ). [10] El ácido fórmico es un componente natural de la atmósfera debido principalmente a las emisiones forestales. [11]
Producción
En 2009, la capacidad mundial de producción de ácido fórmico fue de 720 mil toneladas (1.6 mil millones de libras) por año, divididas aproximadamente a partes iguales entre Europa (350 mil toneladas o 770 millones de libras, principalmente en Alemania) y Asia (370 mil toneladas o 820 millones de libras , principalmente en China) mientras que la producción estuvo por debajo de 1 mil toneladas o 2,2 millones de libras por año en todos los demás continentes. [12] Está disponible comercialmente en soluciones de diversas concentraciones entre 85 y 99% p / p. [6] A partir de 2009[actualizar], los mayores productores son BASF , Eastman Chemical Company , LC Industrial y Feicheng Acid Chemicals , con las instalaciones de producción más grandes en Ludwigshafen (200 mil toneladas o 440 millones de libras por año, BASF, Alemania), Oulu (105 mil toneladas o 230 millones de libras, Eastman, Finlandia), Nakhon Pathom (n / a, LC Industrial) y Feicheng (100 mil toneladas o 220 millones de libras, Feicheng, China). Los precios de 2010 oscilaron entre 650 € / tonelada (equivalente a unos 800 $ / tonelada) en Europa Occidental y 1250 $ / tonelada en Estados Unidos. [12]
De formiato de metilo y formamida
Cuando se combinan metanol y monóxido de carbono en presencia de una base fuerte , el resultado es formiato de metilo , según la ecuación química : [6]
- CH 3 OH + CO → HCO 2 CH 3
En la industria, esta reacción se realiza en fase líquida a presión elevada. Las condiciones de reacción típicas son 80 ° C y 40 atm. La base más utilizada es el metóxido de sodio . La hidrólisis del formiato de metilo produce ácido fórmico:
- HCO 2 CH 3 + H 2 O → HCOOH + CH 3 OH
La hidrólisis eficaz del formiato de metilo requiere un gran exceso de agua. Algunas rutas proceden indirectamente tratando primero el formiato de metilo con amoníaco para dar formamida , que luego se hidroliza con ácido sulfúrico :
- HCO 2 CH 3 + NH 3 → HC (O) NH 2 + CH 3 OH
- 2 HC (O) NH 2 + 2H 2 O + H 2 SO 4 → 2HCO 2 H + (NH 4 ) 2 SO 4
Una desventaja de este enfoque es la necesidad de eliminar el subproducto de sulfato de amonio . Este problema ha llevado a algunos fabricantes a desarrollar métodos energéticamente eficientes para separar el ácido fórmico del exceso de agua utilizado en la hidrólisis directa. En uno de estos procesos, utilizado por BASF , el ácido fórmico se elimina del agua mediante extracción líquido-líquido con una base orgánica. [ cita requerida ]
Rutas químicas de nicho
Subproducto de la producción de ácido acético
Se produce una cantidad significativa de ácido fórmico como subproducto en la fabricación de otros productos químicos. En un momento, el ácido acético se produjo a gran escala por oxidación de alcanos , mediante un proceso que cogenera ácido fórmico significativo. [ cita requerida ] Esta ruta oxidativa al ácido acético está disminuyendo en importancia por lo que las rutas dedicadas antes mencionadas al ácido fórmico se han vuelto más importantes.
Hidrogenación de dióxido de carbono
La hidrogenación catalítica de CO 2 a ácido fórmico se ha estudiado durante mucho tiempo. Esta reacción se puede realizar de forma homogénea. [13] [14]
Oxidación de biomasa
El ácido fórmico también se puede obtener mediante oxidación parcial catalítica acuosa de biomasa húmeda mediante el proceso OxFA . [15] [16] Se utiliza un polioxometalato tipo Keggin (H 5 PV 2 Mo 10 O 40 ) como catalizador homogéneo para convertir azúcares, madera, papel de desecho o cianobacterias en ácido fórmico y CO 2 como único subproducto. Se pueden conseguir rendimientos de hasta un 53% de ácido fórmico. [ cita requerida ]
Métodos de laboratorio
En el laboratorio, el ácido fórmico se puede obtener calentando ácido oxálico en glicerol y extrayéndolo por destilación al vapor. [17] El glicerol actúa como catalizador, ya que la reacción avanza a través de un intermedio de oxalato de glicerilo. Si la mezcla de reacción se calienta a temperaturas más altas, se produce alcohol alílico . La reacción neta es así:
- C 2 O 4 H 2 → CO 2 H 2 + CO 2
Otro método ilustrativo implica la reacción entre formiato de plomo y sulfuro de hidrógeno , impulsada por la formación de sulfuro de plomo . [18]
- Pb (HCOO) 2 + H 2 S → 2HCOOH + PbS
Producción electroquímica
Se ha informado que el formiato puede formarse mediante la reducción electroquímica de CO
2(en forma de bicarbonato ) en un cátodo de plomo a pH 8,6: [19]
- HCO-
3+ H
2O + 2e - → HCO-
2+ 2 OH-
o
- CO
2+ H
2O + 2e - → HCO-
2+ OH-
Si la alimentación es CO
2 y el oxígeno se desprende en el ánodo, la reacción total es:
- CO
2+ OH-
→ HCO-
2+ 1/2 O 2
Esto ha sido propuesto como una fuente a gran escala de formato por varios grupos. [20] El formiato podría usarse como alimento para bacterias E. coli modificadas para producir biomasa . [21] [22] Existen microbios naturales que pueden alimentarse de ácido fórmico o formiato (ver Metilotrofo ).
Biosíntesis
El ácido fórmico lleva el nombre de las hormigas que tienen altas concentraciones del compuesto en su veneno. En las hormigas, el ácido fórmico se deriva de la serina a través de un intermedio 5,10-meteniltetrahidrofolato . [23] La base conjugada del ácido fórmico, formiato, también se encuentra ampliamente en la naturaleza. Un ensayo de ácido fórmico en fluidos corporales, diseñado para la determinación de formiato después de una intoxicación por metanol, se basa en la reacción de formiato con formiato deshidrogenasa bacteriana . [24]
Fotosíntesis artificial
En agosto de 2020, investigadores de la Universidad de Cambridge anunciaron una tecnología avanzada de `` hoja fotográfica '' independiente que convierte la luz solar, el dióxido de carbono y el agua en oxígeno y ácido fórmico sin otros insumos. [25]
Usos
Un uso importante del ácido fórmico es como conservante y agente antibacteriano en la alimentación del ganado. En Europa, se aplica sobre ensilaje , incluido el heno fresco, para promover la fermentación del ácido láctico y suprimir la formación de ácido butírico ; también permite que la fermentación se produzca rápidamente y a menor temperatura, reduciendo la pérdida de valor nutricional. [6] El ácido fórmico detiene ciertos procesos de descomposición y hace que el alimento retenga su valor nutritivo por más tiempo, por lo que se usa ampliamente para preservar el alimento de invierno para el ganado . [26] En la industria avícola , a veces se agrega al alimento para matar la bacteria E. coli . [27] [28] El uso como conservante para ensilaje y (otros) piensos para animales representó el 30 por ciento del consumo mundial en 2009. [12]
El ácido fórmico también se utiliza significativamente en la producción de cuero, incluido el curtido (23% del consumo mundial en 2009 [12] ), y en el teñido y acabado de textiles (9% del consumo mundial en 2009 [12] ) debido a su naturaleza ácida. Su uso como coagulante en la producción de caucho [6] consumió el 6% de la producción mundial en 2009. [12]
El ácido fórmico también se utiliza en lugar de los ácidos minerales para varios productos de limpieza, [6] como el quitacalcificante y el limpiador de inodoros . Algunos ésteres de formiato son aromatizantes y perfumes artificiales.
Apicultores usan ácido fórmico como un acaricida contra el ácaro traqueal ( Acarapisosis ) y el destructor Varroa ácaros y Varroa jacobsoni ácaro . [29]
Se ha informado que la aplicación de ácido fórmico es un tratamiento eficaz para las verrugas . [30]
El ácido fórmico se puede utilizar en una pila de combustible (se puede utilizar directamente en las pilas de combustible de ácido fórmico e indirectamente en las pilas de combustible de hidrógeno). [31] [32]
Es posible utilizar ácido fórmico como intermediario para producir isobutanol a partir de CO
2utilizando microbios [33] [34] [35]
El ácido fórmico tiene una aplicación potencial en la soldadura , debido a su capacidad para reducir las capas de óxido, el gas de ácido fórmico se puede chorrear en una superficie de óxido para aumentar la humectabilidad de la soldadura .
El ácido fórmico se utiliza a menudo como componente de la fase móvil en técnicas de análisis y separación de cromatografía líquida de alta resolución (RP-HPLC) de fase inversa para la separación de macromoléculas hidrófobas, como péptidos, proteínas y estructuras más complejas, incluidos virus intactos. Especialmente cuando se combina con la detección por espectrometría de masas, el ácido fórmico ofrece varias ventajas sobre el ácido fosfórico utilizado más tradicionalmente. [36] [37]
Reacciones químicas
El ácido fórmico es aproximadamente diez veces más fuerte que el ácido acético . Se utiliza como modificador de pH volátil en HPLC y electroforesis capilar .
El ácido fórmico es una fuente de un grupo formilo , por ejemplo, en la formilación de metilanilina a N-metilformanilida en tolueno . [38]
En química orgánica sintética , el ácido fórmico se utiliza a menudo como fuente de iones hidruro . La reacción de Eschweiler-Clarke y la reacción de Leuckart-Wallach son ejemplos de esta aplicación. Este, o más comúnmente su azeótropo con trietilamina , también se usa como fuente de hidrógeno en la hidrogenación por transferencia .
Como se menciona a continuación , el ácido fórmico se descompone fácilmente con ácido sulfúrico concentrado para formar monóxido de carbono .
- CH 2 O 2 + H 2 SO 4 → H 2 SO 4 + H 2 O + CO
Reacciones
El ácido fórmico comparte la mayoría de las propiedades químicas de otros ácidos carboxílicos . Debido a su alta acidez, las soluciones en alcoholes forman ésteres espontáneamente. El ácido fórmico comparte algunas de las propiedades reductoras de los aldehídos , reduciendo las soluciones de óxidos metálicos a sus respectivos metales. [39]
Descomposición
El calor y especialmente los ácidos hacen que el ácido fórmico se descomponga en monóxido de carbono (CO) y agua (deshidratación). El tratamiento del ácido fórmico con ácido sulfúrico es una fuente conveniente de CO en el laboratorio. [40] [41]
En presencia de platino, se descompone con una liberación de hidrógeno y dióxido de carbono .
- CH 2 O 2 → H 2 + CO 2
Los catalizadores de rutenio solubles también son eficaces. [42] [43] Se ha generado hidrógeno libre de monóxido de carbono en un rango de presión muy amplio (1–600 bar). [42] El ácido fórmico se ha considerado un medio de almacenamiento de hidrógeno . [44] El coproducto de esta descomposición, el dióxido de carbono, se puede volver a hidrogenar a ácido fórmico en un segundo paso. El ácido fórmico contiene 53 g / L de hidrógeno a temperatura ambiente y presión atmosférica, que es tres veces y media lo que el gas de hidrógeno comprimido puede alcanzar a 350 bares de presión (14,7 g / L). El ácido fórmico puro es un líquido con un punto de inflamación de +69 ° C, mucho más alto que el de la gasolina (−40 ° C) o el etanol (+13 ° C). [ cita requerida ]
Adición a alquenos
El ácido fórmico es único entre los ácidos carboxílicos por su capacidad para participar en reacciones de adición con alquenos . Los ácidos fórmicos y los alquenos reaccionan fácilmente para formar ésteres de formiato . Sin embargo, en presencia de ciertos ácidos, incluidos los ácidos sulfúrico y fluorhídrico , se produce una variante de la reacción de Koch y el ácido fórmico se agrega al alqueno para producir un ácido carboxílico más grande. [45]
Anhídrido de ácido fórmico
Se puede obtener un anhídrido fórmico inestable , H (C = O) -O- (C = O) H, por deshidratación de ácido fórmico con N , N ' -diciclohexilcarbodiimida en éter a baja temperatura. [46]
Historia
Algunos alquimistas y naturalistas sabían que los hormigueros emitían un vapor ácido ya en el siglo XV. La primera persona que describió el aislamiento de esta sustancia (mediante la destilación de un gran número de hormigas) fue el naturalista inglés John Ray , en 1671. [47] [48] Las hormigas secretan el ácido fórmico con fines de ataque y defensa. El ácido fórmico fue sintetizado por primera vez a partir del ácido cianhídrico por el químico francés Joseph Gay-Lussac . En 1855, otro químico francés, Marcellin Berthelot , desarrolló una síntesis a partir de monóxido de carbono similar al proceso que se usa en la actualidad.
El ácido fórmico se consideró durante mucho tiempo un compuesto químico de interés menor en la industria química. Sin embargo, a fines de la década de 1960, se dispuso de cantidades significativas como subproducto de la producción de ácido acético . Ahora encuentra un uso cada vez mayor como conservante y antibacteriano en la alimentación del ganado .
Seguridad
El ácido fórmico tiene baja toxicidad (de ahí su uso como aditivo alimentario), con una DL 50 de 1,8 g / kg (probado por vía oral en ratones). El ácido concentrado es corrosivo para la piel. [6]
El ácido fórmico se metaboliza y elimina fácilmente por el cuerpo. No obstante, tiene efectos tóxicos específicos ; el ácido fórmico y el formaldehído producidos como metabolitos del metanol son responsables del daño del nervio óptico , causando ceguera, que se observa en la intoxicación por metanol . [49] Se han documentado algunos efectos crónicos de la exposición al ácido fórmico. Algunos experimentos con especies bacterianas han demostrado que es un mutágeno . [50] La exposición crónica en humanos puede causar daño renal. [50] Otro posible efecto de la exposición crónica es el desarrollo de una alergia cutánea que se manifiesta al volver a exponerse a la sustancia química.
El ácido fórmico concentrado se descompone lentamente en monóxido de carbono y agua, lo que genera una acumulación de presión en el recipiente contenedor. Por esta razón, el ácido fórmico al 98% se envía en botellas de plástico con tapones con ventilación automática.
Los peligros de las soluciones de ácido fórmico dependen de la concentración. La siguiente tabla enumera la clasificación de la UE de soluciones de ácido fórmico:
Concentración ( porcentaje en peso ) | Clasificación | Frases R |
---|---|---|
2–10% | Irritante ( Xi ) | R36 / 38 |
10–90% | Corrosivo ( C ) | R34 |
> 90% | Corrosivo ( C ) | R35 |
El ácido fórmico en una concentración del 85% es inflamable y el ácido fórmico diluido figura en la lista de aditivos alimentarios de la Administración de Drogas y Alimentos de EE. UU. [51] El principal peligro del ácido fórmico es el contacto de la piel o los ojos con el líquido o los vapores concentrados. El nivel de exposición permisible ( PEL ) de la OSHA de EE. UU. Al vapor de ácido fórmico en el entorno de trabajo es de 5 partes por millón de partes de aire ( ppm ).
Ver también
- Ácido ortofórmico
- Vehículo de ácido fórmico
Referencias
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enlaces externos
- Monóxido de carbono como reactivo en la formilación de compuestos aromáticos .
- Tarjeta internacional de seguridad química 0485 .
- Guía de bolsillo de NIOSH sobre peligros químicos .
- ChemSub Online (ácido fórmico) .
- GRT Group y EPFL crean la primera pila de combustible a base de ácido fórmico del mundo
- Uso del ácido fórmico en apicultura: manual y manual de tratamientos .