A 1,2-reordenamiento o 1,2-migración o 1,2-shift o Whitmore 1,2-shift [1] es una reacción orgánica en donde un sustituyente se mueve de un átomo a otro átomo en un compuesto químico . En un cambio de 1,2, el movimiento involucra a dos átomos adyacentes, pero es posible que se muevan a distancias mayores. En el siguiente ejemplo, el sustituyente R se mueve del átomo de carbono C 2 a C 3 .
La transposición es intramolecular y el compuesto de partida y el producto de reacción son isómeros estructurales . El reordenamiento 1,2 pertenece a una amplia clase de reacciones químicas llamadas reacciones de reordenamiento .
Un reordenamiento que involucra a un átomo de hidrógeno se llama cambio de hidruro 1,2 . Si el sustituyente que se reordena es un grupo alquilo , se nombra de acuerdo con el anión del grupo alquilo : es decir , desplazamiento de 1,2-metanuro , desplazamiento de 1,2-etanuro , etc.
Mecanismo de reacción
Un reordenamiento 1,2 a menudo se inicializa mediante la formación de un intermedio reactivo como:
- un carbocatión por heterolisis en un reordenamiento nucleofílico o reordenamiento anionotrópico
- un carbanión en un reordenamiento electrofílico o reordenamiento cationotrópico
- un radical libre por homólisis
- un nitreno .
La fuerza impulsora para la migración real de un sustituyente en el paso dos de la transposición es la formación de un intermedio más estable. Por ejemplo, un carbocatión terciario es más estable que un carbocatión secundario y, por lo tanto, la reacción S N 1 del bromuro de neopentilo con etanol produce terc-pentil etil éter.
Los reordenamientos de carbocation son más comunes que los carbanión o sus contrapartes radicales. Esta observación se puede explicar sobre la base de la regla de Hückel . Un estado de transición carbocatiónico cíclico es aromático y estabilizado porque contiene 2 electrones. En un estado de transición aniónico, por otro lado, 4 electrones están presentes, por lo que son antiaromáticos y desestabilizados. Un estado de transición radical no se estabiliza ni se desestabiliza.
El cambio 1,2 del carbocatión más importante es el reordenamiento de Wagner-Meerwein . Un cambio de 1,2 carbaniónico está involucrado en el reordenamiento del ácido bencílico .
Reordenamientos radicales 1,2
El primer reordenamiento radical 1,2 informado por Heinrich Otto Wieland en 1911 [2] fue la conversión de bis (trifenilmetil) peróxido 1 en el tetrafeniletano 2 .
La reacción transcurre a través del radical trifenilmetoxilo A , una transposición a difenilfenoximetilo C y su dimerización. No está claro hasta el día de hoy si en esta transposición el intermedio B del radical ciclohexadienilo es un estado de transición o un intermedio reactivo ya que (o cualquier otra especie similar) ha eludido hasta ahora la detección por espectroscopía ESR . [3]
Un ejemplo de un desplazamiento de radicales 1,2 menos común se puede encontrar en la pirólisis en fase gaseosa de ciertos compuestos aromáticos policíclicos. [4] La energía requerida en un radical arilo para el cambio 1,2 puede ser alta (hasta 60 kcal / mol o 250 kJ / mol) pero mucho menor que la requerida para una abstracción de protones a un arino (82 kcal / mol) mol o 340 kJ / mol). En los radicales alqueno se prefiere la abstracción de protones a un alquino .
1,2-Reordenamientos
Los siguientes mecanismos implican un reordenamiento 1,2:
- Reordenamiento 1,2-Wittig
- Reordenamiento de alfa-cetol
- Reordenamiento de Beckmann
- Reordenamiento del ácido bencílico
- Reordenamiento de Brook
- Reordenamiento de Criegee
- Reordenamiento de Curtius
- Reacción de expansión de anillo de Dowd-Beckwith
- Reordenamiento de Favorskii
- Reacción de Friedel-Crafts
- Reordenamiento de Fritsch-Buttenberg-Wiechell
- Reordenamiento de danza halógena
- Reordenamiento de Hofmann
- Reordenamiento de pérdida
- Reordenamiento de pinacol
- Homologación Seyferth – Gilbert
- Reacción S N 1 (generalmente)
- Reordenamiento de Stevens
- Reordenamiento de Stieglitz
- Reordenamiento de Wagner-Meerwein
- Reordenamiento Westphalen-Lettré
- Reordenamiento de Wolff
1,3-reordenamientos
Los reordenamientos 1,3 tienen lugar sobre 3 átomos de carbono. Ejemplos:
- el reordenamiento de las patatas fritas
- un desplazamiento de 1,3-alquilo de verbenona a crisantenona
Referencias
- ^ Whitmore, Frank C. (1932). "La base común de reordenamientos moleculares". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 54 (8): 3274–3283. doi : 10.1021 / ja01347a037 .
- ^ Über Triphenylmethyl-peroxyd. Ein Beitrag zur Chemie der freien Radikale Wieland, H. Chem. Ber. 1911 , 44, 2550-2556. doi : 10.1002 / cber.19110440380
- ^ Isomerización de radicales trifenilmetoxilo y 1,1-difeniletoxilo. Asignación revisada de los espectros de resonancia de espín de electrones de los supuestos intermedios formados durante la fotooxidación de aril carbinoles mediada por nitrato de amonio cérico KU Ingold, Manuel Smeu y Gino A. DiLabio J. Org. Chem. ; 2006 ; 71 (26) págs. 9906–9908; (Nota) doi : 10.1021 / jo061898z
- ^ Brooks, Michele A .; Lawrence T. Scott (1999). "1,2-desplazamientos de átomos de hidrógeno en radicales arilo". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 121 (23): 5444–5449. doi : 10.1021 / ja984472d .