La transposición de semipinacol es una reacción de transposición en la química orgánica que involucra un alcohol heterosustituido del tipo R 1 R 2 (HO) C – C (X) R 3 R 4 . El hetero sustituyente puede ser un halógeno (Cl, Br, I), un tosilato , un mesilato o un grupo tiol . Esta reacción procede mediante la eliminación del grupo saliente X que forma un carbocatión como centro deficiente en electrones. Luego, uno de los grupos alquilo adyacentes migra al carbono positivo en un desplazamiento 1,2 . Simultáneamente con el turno, unEl enlace pi se forma desde el oxígeno al carbono, lo que ayuda a sacar al grupo migrante de su posición. El resultado es una cetona o aldehído . [1] En otra definición, todos los reordenamientos de semipinacol " comparten una especie reactiva común en la que un centro de carbono electrófilo, que incluye, entre otros, carbocationes, es vecino a un carbono que contiene oxígeno y puede impulsar la migración 1,2 de un C– Enlace C o C – H para terminar el proceso, generando un grupo carbonilo ". [2]
La reacción de reordenamiento se puede clasificar en 4 tipos. El tipo 1 se refiere a todos los alcoholes 2-heterosustituidos. Los sustratos en las transposiciones de tipo 2 son alcoholes alílicos . El carbocatión se forma por adición electrofílica al grupo alqueno con electrófilos como iones de halonio , ácidos de Brønsted y ácidos de Lewis . En el tipo 3 los sustratos son epóxidos , en particular 2,3-epoxi-alcoholes y el tipo 4 se refiere a las reacciones de alfa hidroxicetonas y alfa hidroxiiminas. Las reacciones de tipo 4 también se denominan reordenamientos de aciloína .
Aunque es similar a la transposición de pinacol , la transposición de semipinacol difiere de la transposición de pinacol en que el catión no se forma a partir de un 1,2-diol vecino. Con diazoalcoholes, la reacción se conoce como transposición de Tiffeneau-Demjanov .
Referencias
- ^ Aplicaciones estratégicas de reacciones nombradas en síntesis orgánica: antecedentes y mecanismos detallados László Kürti, Barbara Czakó 2005
- ^ Reordenamiento de semipinacol en la síntesis de productos naturales Zhen-Lei Song, Chun-An Fan, Yong-Qiang Tu Chemical Reviews doi : 10.1021 / cr200055g