Un coeficiente osmótico es una cantidad que caracteriza la desviación de un solvente del comportamiento ideal , referenciada a la ley de Raoult . También se puede aplicar a solutos. Su definición depende de las formas de expresar la composición química de las mezclas.
El coeficiente osmótico basado en la molalidad m se define por:
y en una base de fracción molar por:
dónde es el potencial químico del solvente puro yes el potencial químico del solvente en una solución, M A es su masa molar , x A su fracción molar , R la constante del gas y T la temperatura en Kelvin . [1] El último coeficiente osmótico a veces se denomina coeficiente osmótico racional . Los valores para las dos definiciones son diferentes, pero como
las dos definiciones son similares y, de hecho, ambas se acercan a 1 cuando la concentración llega a cero.
Aplicaciones
Para soluciones líquidas, el coeficiente osmótico se usa a menudo para calcular el coeficiente de actividad de la sal a partir de la actividad del solvente, o viceversa. Por ejemplo, las mediciones de depresión del punto de congelación , o las mediciones de desviaciones de la idealidad para otras propiedades coligativas , permiten el cálculo del coeficiente de actividad de la sal a través del coeficiente osmótico.
Relación con otras cantidades
En una sola solución de soluto, el coeficiente osmótico (basado en la molalidad) y el coeficiente de actividad del soluto están relacionados con el exceso de energía libre de Gibbs por las relaciones:
y, por tanto, existe una relación diferencial entre ellos (temperatura y presión mantenidas constantes):
Soluciones de electrolitos líquidos
Para un soluto de sal única con actividad molal (), el coeficiente osmótico se puede escribir como dónde es el número estequiométrico de sal y la actividad del solvente. se puede calcular a partir del coeficiente de actividad de la sal mediante: [2]
Además, el coeficiente de actividad de la sal se puede calcular a partir de: [3]
De acuerdo con la teoría de Debye-Hückel , que es precisa solo en concentraciones bajas,es asintótico a, donde I es la fuerza iónica y A es la constante de Debye-Hückel (igual a aproximadamente 1,17 para el agua a 25 ° C). Esto significa que, al menos a bajas concentraciones, la presión de vapor del solvente será mayor que la predicha por la ley de Raoult. Por ejemplo, para soluciones de cloruro de magnesio , la presión de vapor es ligeramente mayor que la predicha por la ley de Raoult hasta una concentración de 0,7 mol / kg, después de lo cual la presión de vapor es menor que la que predice la ley de Raoult. Para soluciones acuosas, los coeficientes osmóticos se pueden calcular teóricamente mediante las ecuaciones de Pitzer [4] o el modelo TCPC. [5] [6] [7] [8]
Ver también
Referencias
- ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida online: (2006–) " coeficiente osmótico ". doi : 10.1351 / goldbook.O04342
- ^ Pitzer, Kenneth S. (2018). Coeficientes de actividad en soluciones de electrolitos . Prensa CRC.
- ^ Newman, John; Thomas-Alyea, Karen E. Sistemas electroquímicos . ISBN 978-0-470-88007-4.
- ^ I. Grenthe y H. Wanner, Directrices para la extrapolación a fuerza iónica cero , http://www.nea.fr/html/dbtdb/guidelines/tdb2.pdf
- ^ Ge, Xinlei; Wang, Xidong; Zhang, Mei; Seetharaman, Seshadri (2007). "Correlación y predicción de actividad y coeficientes osmóticos de electrolitos acuosos a 298,15 K por el modelo TCPC modificado". Revista de datos de ingeniería y química . 52 (2): 538–547. doi : 10.1021 / je060451k . ISSN 0021-9568 .
- ^ Ge, Xinlei; Zhang, Mei; Guo, Min; Wang, Xidong (2008). "Correlación y predicción de propiedades termodinámicas de electrolitos no acuosos por el modelo de TCPC modificado". Revista de datos de ingeniería y química . 53 (1): 149-159. doi : 10.1021 / je700446q . ISSN 0021-9568 .
- ^ Ge, Xinlei; Zhang, Mei; Guo, Min; Wang, Xidong (2008). "Correlación y predicción de las propiedades termodinámicas de algunos electrolitos acuosos complejos mediante el modelo de correlación de parámetros de tres características modificado". Revista de datos de ingeniería y química . 53 (4): 950–958. doi : 10.1021 / je7006499 . ISSN 0021-9568 .
- ^ Ge, Xinlei; Wang, Xidong (2009). "Un modelo simple de correlación de dos parámetros para soluciones de electrolitos acuosos en una amplia gama de temperaturas †". Revista de datos de ingeniería y química . 54 (2): 179–186. doi : 10.1021 / je800483q . ISSN 0021-9568 .