Los polielectrolitos son polímeros cuyas unidades repetidas llevan un grupo electrolito . Los policationes y los polianiones son polielectrolitos. Estos grupos se disocian en soluciones acuosas (agua), cargando los polímeros . Por tanto, las propiedades de los polielectrolitos son similares tanto a los electrolitos ( sales ) como a los polímeros ( compuestos de alto peso molecular ) y a veces se denominan polisales . Como las sales, sus soluciones son conductoras de electricidad. Al igual que los polímeros, sus soluciones suelen ser viscosas.. Las cadenas moleculares cargadas, comúnmente presentes en los sistemas de materia blanda, juegan un papel fundamental en la determinación de la estructura, la estabilidad y las interacciones de varios ensamblajes moleculares. Los enfoques teóricos [1] para describir sus propiedades estadísticas difieren profundamente de los de sus contrapartes eléctricamente neutrales, mientras que los campos tecnológico e industrial explotan sus propiedades únicas. Muchas moléculas biológicas son polielectrolitos. Por ejemplo, los polipéptidos , los glicosaminoglicanos y el ADN son polielectrolitos. Los polielectrolitos naturales y sintéticos se utilizan en una variedad de industrias.
Notas:
- Los términos polielectrolito, electrolito polimérico y electrolito polimérico no deben confundirse con el término electrolito polimérico sólido.
- Los polielectrolitos pueden ser sintéticos o naturales. Los ácidos nucleicos, las proteínas, los ácidos teicoicos, algunos polipéptidos y algunos polisacáridos son ejemplos de polielectrolitos naturales.
Cargo
Los ácidos se clasifican en débiles o fuertes (y las bases, de manera similar, pueden ser débiles o fuertes ). De manera similar, los polielectrolitos se pueden dividir en tipos "débiles" y "fuertes". Un polielectrolito "fuerte" es aquel que se disocia completamente en solución para los valores de pH más razonables . Un polielectrolito "débil", por el contrario, tiene una constante de disociación (pKa o pKb) en el rango de ~ 2 a ~ 10, lo que significa que se disociará parcialmente a un pH intermedio. Por tanto, los polielectrolitos débiles no se cargan completamente en solución y, además, su carga fraccionada se puede modificar cambiando el pH de la solución, la concentración de contraiones o la fuerza iónica.
Las propiedades físicas de las soluciones de polielectrolitos suelen verse fuertemente afectadas por este grado de carga. Dado que la disociación del polielectrolito libera contraiones, esto necesariamente afecta la fuerza iónica de la solución y, por lo tanto, la longitud de Debye . Esto a su vez afecta otras propiedades, como la conductividad eléctrica .
Cuando se mezclan soluciones de dos polímeros con carga opuesta (es decir, una solución de policatión y una de polianión ), generalmente se forma un complejo a granel ( precipitado ). Esto ocurre porque los polímeros con carga opuesta se atraen entre sí y se unen.
Conformación
La conformación de cualquier polímero se ve afectada por una serie de factores: en particular, la arquitectura del polímero y la afinidad por el disolvente. En el caso de los polielectrolitos, la carga también tiene efecto. Mientras que una cadena de polímero lineal sin carga generalmente se encuentra en una conformación aleatoria en solución (que se aproxima mucho a una caminata aleatoria tridimensional que se evita automáticamente ), las cargas en una cadena de polielectrolito lineal se repelerán entre sí a través de fuerzas de doble capa , lo que hace que la cadena se adoptar una conformación más expandida, similar a una varilla rígida. Si la solución contiene una gran cantidad de sal añadida, las cargas se filtrarán y, en consecuencia, la cadena de polielectrolito colapsará a una conformación más convencional (esencialmente idéntica a una cadena neutra en un buen disolvente ).
La conformación del polímero, por supuesto, afecta muchas propiedades a granel (como viscosidad , turbidez , etc.). Aunque la conformación estadística de los polielectrolitos se puede capturar usando variantes de la teoría de polímeros convencional, en general es bastante computacionalmente intensivo modelar adecuadamente las cadenas de polielectrolitos, debido a la naturaleza de largo alcance de la interacción electrostática. Se pueden utilizar técnicas como la dispersión de luz estática para estudiar la conformación de polielectrolitos y los cambios conformacionales.
Polianfolitos
Los polielectrolitos que tienen grupos repetidos tanto catiónicos como aniónicos se denominan polianfolitos . La competencia entre los equilibrios ácido-base de estos grupos conduce a complicaciones adicionales en su comportamiento físico. Por lo general, estos polímeros solo se disuelven cuando hay suficiente sal agregada, lo que filtra las interacciones entre segmentos con carga opuesta. En el caso de hidrogeles macroporosos anfóteros, la acción de la solución salina concentrada no conduce a la disolución del material polianfolito debido a la reticulación covalente de macromoléculas. Los hidrogeles sintéticos macroporosos tridimensionales muestran la excelente capacidad de adsorber iones de metales pesados en un amplio rango de pH a partir de soluciones acuosas extremadamente diluidas, que luego pueden usarse como adsorbentes para la purificación de agua salada [3] [4] Todas las proteínas son polianfolitos, ya que algunos aminoácidos tienden a ser ácidos, mientras que otros son básicos.
Nota:
- Un polímero anfolítico en el que se incorporan grupos iónicos de signo opuesto en los mismos grupos colgantes se denomina, dependiendo de la estructura de los grupos colgantes, polímero zwiteriónico , sal interior polimérica o polibetaína.
Aplicaciones
Los polielectrolitos tienen muchas aplicaciones, principalmente relacionadas con la modificación de las propiedades de fluidez y estabilidad de soluciones acuosas y geles . Por ejemplo, pueden usarse para desestabilizar una suspensión coloidal e iniciar la floculación (precipitación). También se pueden utilizar para impartir una carga superficial a las partículas neutras, lo que les permite dispersarse en una solución acuosa. Por tanto, se utilizan a menudo como espesantes , emulsionantes , acondicionadores , agentes clarificantes e incluso reductores de arrastre . Se utilizan en el tratamiento de aguas y para la recuperación de aceite . Muchos jabones , champús y cosméticos incorporan polielectrolitos. Además, se añaden a muchos alimentos y a mezclas de hormigón ( superplastificante ). Algunos de los polielectrolitos que aparecen en las etiquetas de los alimentos son pectina , carragenina , alginatos y carboximetilcelulosa . Todos menos los últimos son de origen natural. Finalmente, se utilizan en una variedad de materiales, incluido el cemento .
Debido a que algunos de ellos son solubles en agua, también se investigan para aplicaciones bioquímicas y médicas. Actualmente hay mucha investigación sobre el uso de polielectrolitos biocompatibles para recubrimientos de implantes , para liberación controlada de fármacos y otras aplicaciones. Así, recientemente, se describió el material macroporoso biocompatible y biodegradable compuesto de complejo polielectrolítico, donde el material exhibía una excelente proliferación de células de mamíferos [5] y actuadores blandos similares a músculos.
Multicapas
Los polielectrolitos se han utilizado en la formación de nuevos tipos de materiales conocidos como multicapas de polielectrolitos ( PEM ). Estas películas delgadas se construyen utilizando una técnica de deposición capa por capa ( LbL ). Durante la deposición de LbL, un sustrato de crecimiento adecuado (normalmente cargado) se sumerge de un lado a otro entre baños diluidos de soluciones de polielectrolitos con carga positiva y negativa. Durante cada inmersión, se adsorbe una pequeña cantidad de polielectrolito y la carga superficial se invierte, lo que permite la acumulación gradual y controlada de películas reticuladas electrostáticamente de capas de policatión-polianión. Los científicos han demostrado el control del espesor de tales películas hasta la escala de un solo nanómetro. Las películas de LbL también se pueden construir sustituyendo especies cargadas tales como nanopartículas o plaquetas de arcilla [6] en lugar o además de uno de los polielectrolitos. La deposición de LbL también se ha logrado mediante enlaces de hidrógeno en lugar de electrostática . Para obtener más información sobre la creación de múltiples capas, consulte Adsorción de polielectrolitos .
En la figura se puede ver una formación de LbL de PEM (PSS-PAH (clorhidrato de poli (alilamina))) sobre un sustrato de oro. La formación se mide utilizando resonancia de plasma de superficie multiparamétrica para determinar la cinética de adsorción, el grosor de la capa y la densidad óptica. [7]
Los principales beneficios de los recubrimientos PEM son la capacidad de recubrir objetos de manera conformada (es decir, la técnica no se limita a recubrir objetos planos), los beneficios ambientales del uso de procesos a base de agua, costos razonables y la utilización de las propiedades químicas particulares de la película para modificaciones adicionales, como la síntesis de nanopartículas metálicas o semiconductoras , o transiciones de fase de porosidad para crear revestimientos antirreflectantes , obturadores ópticos y revestimientos superhidrófobos .
Puente
Si se añaden cadenas de polielectrolitos a un sistema de macroiones cargados (es decir, una matriz de moléculas de ADN), podría producirse un fenómeno interesante llamado puente de polielectrolitos . [8] El término interacciones puente se aplica generalmente a la situación en la que una sola cadena de polielectrolito puede adsorberse en dos (o más) macroiones cargados opuestamente (por ejemplo, una molécula de ADN) estableciendo así puentes moleculares y, a través de su conectividad, mediar interacciones atractivas entre ellos.
En pequeñas separaciones de macroiones, la cadena se aprieta entre los macroiones y los efectos electrostáticos en el sistema están completamente dominados por efectos estéricos : el sistema se descarga de manera efectiva. A medida que aumentamos la separación de macroiones, simultáneamente estiramos la cadena de polielectrolitos adsorbidos a ellos. El estiramiento de la cadena da lugar a las interacciones atractivas mencionadas anteriormente debido a la elasticidad del caucho de la cadena .
Debido a su conectividad, el comportamiento de la cadena de polielectrolitos casi no se parece al caso de los iones confinados no conectados.
Poliácido
En terminología de polímeros , un poliácido es un polielectrolito compuesto de macromoléculas que contienen grupos ácidos en una fracción sustancial de las unidades constitucionales . Más comúnmente, los grupos ácidos son –COOH, –SO 3 H o –PO 3 H 2 . [9]
Ver también
- Resina de intercambio iónico
- Sales de polipiridinio
Referencias
- ↑ de Gennes, Pierre-Gilles (1979). Conceptos de escalado en física de polímeros . Prensa de la Universidad de Cornell. ISBN 0-8014-1203-X.
- ^ Hess, M .; Jones, RG; Kahovec, J .; Kitayama, T .; Kratochvíl, P .; Kubisa, P .; Mormann, W .; Stepto, RFT; Tabak, D .; Vohlídal, J .; Wilks, ES (1 de enero de 2006). "Terminología de polímeros que contienen grupos ionizables o iónicos y de polímeros que contienen iones (Recomendaciones de la IUPAC 2006)". Química pura y aplicada . 78 (11): 2067-2074. doi : 10.1351 / pac200678112067 . S2CID 98243251 .
- ^ Kudaibergenov, S. (2012). "Nuevos geles anfóteros macroporosos: preparación y caracterización" . Expresar letras de polímero . 6 (5): 346–353. doi : 10.3144 / expresspolymlett.2012.38 .
- ^ Tatykhanova, GS; Sadakbayeva, ZK; Berillo, D .; Galaev, I .; Abdullin, KA; Adilov, Z .; Kudaibergenov, SE (2012). "Complejos metálicos de criogeles anfóteros a base de alilamina y ácido metacrílico". Simposios macromoleculares . 317-318: 18-27. doi : 10.1002 / masy.201100065 .
- ^ Berillo, D .; Elowsson, L .; Kirsebom, H. (2012). "Dextrano oxidado como reticulante para andamios de criogel de quitosano y formación de complejos de polielectrolitos entre quitosano y gelatina". Biociencia macromolecular . 12 (8): 1090–9. doi : 10.1002 / mabi.201200023 . PMID 22674878 .
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enlaces externos
- Instituto Max Planck de Investigación de Polímeros, Mainz, Alemania
- Polielectrolitos: Instituto de Química Física y Teórica, Universidad de Regensburg, Regensburg, Alemania