Degradación de polímeros

La degradación del polímero es la reducción de las propiedades físicas de un polímero , como la resistencia, provocada por cambios en su composición química. Los polímeros y, en particular, los plásticos están sujetos a degradación en todas las etapas del ciclo de vida de sus productos , incluso durante su producción, uso, eliminación en el medio ambiente y reciclaje. [1] La tasa de esta degradación varía significativamente; la biodegradación puede llevar décadas, mientras que algunos procesos industriales pueden descomponer completamente un polímero en horas.

Se han desarrollado tecnologías para inhibir o promover la degradación. Por ejemplo, los estabilizadores de polímero aseguran que los artículos de plástico se produzcan con las propiedades deseadas, prolongan su vida útil y facilitan su reciclaje. Por el contrario, los aditivos biodegradables aceleran la degradación de los residuos plásticos al mejorar su biodegradabilidad. Algunas formas de reciclaje de plástico pueden implicar la degradación completa de un polímero en monómeros u otros productos químicos.

En general, los efectos del calor, la luz, el aire y el agua son los factores más importantes en la degradación de los polímeros plásticos. Los principales cambios químicos son la oxidación y la escisión de la cadena , lo que conduce a una reducción del peso molecular y del grado de polimerización del polímero. Estos cambios afectan propiedades físicas como resistencia, maleabilidad , índice de fluidez , apariencia y color. Los cambios en las propiedades se denominan a menudo "envejecimiento".

2015 Producción mundial de plástico por tipo de polímero:
PP: polipropileno , PE: polietileno , PVC: cloruro de polivinilo , PS: poliestireno , PET: tereftalato de polietileno

Los plásticos existen en una gran variedad, sin embargo, varios tipos de polímeros básicos dominan la producción mundial: polietileno (PP), polipropileno (PE), cloruro de polivinilo (PVC), tereftalato de polietileno (PET, PETE), poliestireno (PS), policarbonato (PC), y poli (metacrilato de metilo) (PMMA). La degradación de estos materiales es de primordial importancia ya que representan la mayoría de los residuos plásticos .

Todos estos plásticos son termoplásticos y son más susceptibles a la degradación que los termoendurecibles equivalentes , ya que están más completamente reticulados . La mayoría (PP, PE, PVC, PS y PMMA) son polímeros de adición con cadenas principales de carbono que son más resistentes a la mayoría de los tipos de degradación. El PET y el PC son polímeros de condensación que contienen grupos carbonilo que son más susceptibles a la hidrólisis y al ataque de los rayos UV.

Esquema de composición plástica
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Los polímeros termoplásticos (ya sean vírgenes o reciclados) deben calentarse hasta que se fundan para que se les dé su forma final, con temperaturas de procesamiento entre 150-320 ° C, dependiendo del polímero. [2] Los polímeros se oxidarán en estas condiciones, pero incluso en ausencia de aire, estas temperaturas son suficientes para causar degradación térmica en algunos materiales. El polímero fundido también experimenta un esfuerzo cortante significativo durante la extrusión y el moldeo, que es suficiente para romper las cadenas del polímero. A diferencia de muchas otras formas de degradación, los efectos del procesamiento por fusión degradan la mayor parte del polímero, en lugar de solo las capas superficiales. Esta degradación introduce puntos débiles químicos en el polímero, particularmente en forma de hidroperóxidos , que se convierten en sitios de iniciación para una mayor degradación durante la vida útil de los objetos.

Los polímeros a menudo están sujetos a más de una ronda de procesamiento por fusión, lo que puede avanzar acumulativamente la degradación. Plástico virgen típicamente se somete a compounding ( masterbatching ) para introducir aditivos, tales como colorantes, pigmentos y estabilizadores. El material granulado preparado en este también se puede secar previamente en un horno para eliminar los rastros de humedad, antes de su fusión final y moldeado en artículos de plástico. El plástico que se recicla mediante una simple fusión (reciclaje mecánico) generalmente presentará más degradación que el material fresco y, como resultado, puede tener peores propiedades.

Oxidación térmica

Aunque los niveles de oxígeno dentro de los equipos de procesamiento suelen ser bajos, no se pueden excluir por completo, y la oxidación térmica suele tener lugar más fácilmente que la degradación que es exclusivamente térmica (es decir, sin aire). [3] Las reacciones siguen el mecanismo de autooxidación general , lo que lleva a la formación de peróxidos orgánicos y carbonilos . Tales procesos pueden inhibirse mediante la adición de antioxidantes .

Degradación térmica

Calentar los polímeros a una temperatura suficientemente alta puede provocar cambios químicos dañinos, incluso en ausencia de oxígeno. Esto generalmente comienza con la escisión de la cadena , lo que genera radicales libres , que se involucran principalmente en la desproporción y la reticulación . El PVC es el polímero común más sensible al calor, con una degradación importante que se produce a partir de ~ 250 ° C, [4] otros polímeros se degradan a temperaturas más altas. [5]

Degradación termomecánica

Los polímeros fundidos son fluidos no newtonianos con altas viscosidades y la interacción entre su degradación térmica y mecánica puede ser compleja. A bajas temperaturas, el polímero fundido es más viscoso y más propenso a la degradación mecánica a través del esfuerzo cortante . A temperaturas más altas, la viscosidad se reduce pero aumenta la degradación térmica. La fricción en puntos de alta transparencia también puede causar un calentamiento localizado que conduce a una degradación térmica adicional.

La degradación mecánica se puede reducir mediante la adición de lubricantes, también denominados coadyuvantes de proceso o coadyuvantes de flujo. Estos pueden reducir la fricción contra la maquinaria de procesamiento, pero también entre las cadenas de polímero, lo que resulta en una disminución de la viscosidad de la masa fundida. Los agentes comunes son ceras de alto peso molecular ( cera de parafina , ésteres de cera , etc.) o estearatos metálicos (es decir, estearato de zinc ).

Generación global de residuos plásticos por sector industrial para 2015, medida en toneladas por año

La mayoría de los artículos de plástico se utilizan solo una vez y se utilizan brevemente, como los materiales de embalaje. Estos raramente experimentan degradación del polímero durante su vida útil. Otros elementos experimentan solo una degradación gradual del entorno natural. Sin embargo, algunos artículos de plástico pueden experimentar una larga vida útil en entornos agresivos, especialmente aquellos en los que están sujetos a un calor prolongado o un ataque químico. La degradación del polímero puede ser significativa en estos casos y, en la práctica, a menudo solo se frena mediante el uso de estabilizadores avanzados de polímeros . La degradación que surge de los efectos del calor, la luz, el aire y el agua es la más común, pero existen otros medios de degradación.

Agrietamiento inducido por cloro

Ataque de cloro de la junta de tubería de resina acetálica

El agua potable que ha sido clorada para matar microbios puede contener trazas de cloro, y la Organización Mundial de la Salud recomienda un límite superior de 5  ppm . [6] Aunque es bajo, es lo suficientemente alto como para atacar lentamente ciertos tipos de plástico, particularmente cuando el agua se calienta, como para lavar. Las tuberías y accesorios de polietileno , [7] [8] polibutileno [9] y acetal (polioximetileno) [10] son susceptibles. El ataque conduce al endurecimiento de las tuberías, lo que puede dejarlas quebradizas y, por lo tanto, más susceptibles a fallas mecánicas .

Electrónica

Los plásticos se utilizan ampliamente en la fabricación de artículos eléctricos, como en placas de circuitos y cables eléctricos . Estas aplicaciones pueden ser duras, exponiendo el plástico a una mezcla de ataque térmico, químico y electroquímico. Muchos elementos eléctricos, como transformadores , microprocesadores o cables de alto voltaje, operan a temperaturas elevadas durante años, o incluso décadas, lo que da como resultado una oxidación térmica de bajo nivel pero continua. Esto puede agravarse por el contacto directo con metales, que pueden promover la formación de radicales libres, por ejemplo, por la acción de reacciones de Fenton sobre hidroperóxidos . [11] Las cargas de alto voltaje también pueden dañar los materiales aislantes como los dieléctricos , que se degradan a través de la formación de árboles eléctricos causada por la tensión prolongada del campo eléctrico. [12] [13]

Acción galvánica

La degradación de polímeros por acción galvánica se describió por primera vez en la literatura técnica en 1990. [14] [15] Cuando un polímero reforzado con fibra de carbono se adhiere a una superficie metálica, la fibra de carbono puede actuar como cátodo si se expone al agua o humedad suficiente. esto resulta en corrosión galvánica . Esto se ha visto en ingeniería cuando se han utilizado polímeros de fibra de carbono para reforzar estructuras de acero debilitadas. [16] [17] También se han observado reacciones en aleaciones de aluminio [18] y magnesio, [19] los polímeros afectados incluyen bismaleimidas (BMI) y poliimidas . Se cree que el mecanismo de degradación implica la generación electroquímica de iones hidróxido , que luego escinden los enlaces amida. [20]

La mayoría de los plásticos no se biodegradan fácilmente , [21] sin embargo, todavía se degradan en el medio ambiente debido a los efectos de la luz ultravioleta, el oxígeno, el agua y los contaminantes. Esta combinación se generaliza a menudo como meteorización polimérica. [22] La rotura de la cadena por la intemperie provoca una mayor fragilización de los artículos de plástico, lo que finalmente hace que se rompan. La fragmentación continúa hasta que finalmente se forman los microplásticos . A medida que el tamaño de las partículas se hace más pequeño y aumenta su área de superficie combinada, esto facilita la lixiviación de aditivos del plástico al medio ambiente. Muchas controversias asociadas con los plásticos se relacionan realmente con estos aditivos. [23] [24]

Fotooxidación

La fotooxidación es la acción combinada de la luz ultravioleta y el oxígeno y es el factor más importante en la erosión de los plásticos. [22] Aunque muchos polímeros no absorben la luz ultravioleta, a menudo contienen impurezas que sí lo hacen, como hidroperóxido y grupos carbonilo introducidos durante el procesamiento térmico. Estos actúan como fotoiniciadores para producir reacciones complejas en cadena de radicales libres donde se combinan los mecanismos de autooxidación y fotodegradación . La fotooxidación puede ser retenida por estabilizadores de luz como HALS . [25]

Hidrólisis

Los polímeros con una cadena principal completamente de carbono, como las poliolefinas , suelen ser resistentes a la hidrólisis. Los polímeros de condensación como poliésteres , [26] poliamidas , poliuretanos y policarbonatos pueden degradarse por hidrólisis de sus grupos carbonilo , para dar moléculas de menor peso molecular. Estas reacciones son excesivamente lentas a temperatura ambiente, sin embargo, siguen siendo una fuente importante de degradación de estos materiales, particularmente en el medio marino. [27] La hinchazón causada por la absorción de pequeñas cantidades de agua también puede causar agrietamiento por estrés ambiental , lo que acelera la degradación.

Ozonólisis de cauchos

Agrietamiento por ozono en tubos de caucho natural

Los polímeros que no están completamente saturados son vulnerables al ataque del ozono . Este gas existe naturalmente en la atmósfera, pero también está formado por óxidos de nitrógeno liberados en la contaminación de los vehículos. Se afectan muchos elastómeros (cauchos) comunes , siendo el caucho natural , el polibutadieno , el caucho de estireno-butadieno y el NBR los más sensibles a la degradación. La reacción de ozonólisis da como resultado la escisión inmediata de la cadena . Las grietas de ozono en los productos bajo tensión siempre están orientadas en ángulo recto con el eje de deformación, por lo que se formarán alrededor de la circunferencia en un tubo de goma doblado. Tales grietas son peligrosas cuando ocurren en las tuberías de combustible porque las grietas crecerán desde las superficies exteriores expuestas hacia el orificio de la tubería, y pueden producirse fugas de combustible e incendio. El problema del agrietamiento del ozono se puede prevenir agregando antiozonantes .

Degradación biológica

El mayor atractivo de la biodegradación es que, en teoría, el polímero se consumirá completamente en el medio ambiente sin la necesidad de una gestión compleja de residuos y que los productos de ésta no serán tóxicos. Los plásticos más comunes se biodegradan muy lentamente, a veces hasta el punto de que se consideran no biodegradables. [28] [29] Como los polímeros son normalmente demasiado grandes para ser absorbidos por microbios, la biodegradación inicialmente depende de enzimas extracelulares secretadas para reducir los polímeros a longitudes de cadena manejables. Esto requiere que los polímeros tengan grupos funcionales que las enzimas sean capaces de "reconocer", como los grupos éster o amida . Los polímeros de cadena larga con cadenas principales totalmente de carbono, como las poliolefinas , el poliestireno y el PVC , no se degradarán únicamente por la acción biológica [30] y primero deben oxidarse para crear grupos químicos que las enzimas puedan atacar. [31] [32]

La oxidación puede ser causada por el procesamiento de la fusión o la intemperie en el medio ambiente, también puede acelerarse intencionalmente mediante la adición de aditivos biodegradables . Estos se agregan al polímero durante la composición para mejorar la biodegradación de plásticos que de otro modo serían muy resistentes. Del mismo modo, se han diseñado plásticos biodegradables que son intrínsecamente biodegradables, siempre que se traten como abono y no se dejen en un vertedero donde la degradación es muy difícil debido a la falta de oxígeno y humedad. [33]

Medios globales de eliminación de residuos plásticos

El acto de reciclar plástico degrada sus cadenas de polímero, generalmente como resultado de un daño térmico similar al observado durante el procesamiento inicial. En algunos casos, esto se convierte en una ventaja al despolimerizar intencional y completamente el plástico de nuevo en sus monómeros iniciales , que luego se pueden usar para generar plástico fresco sin degradar. En teoría, este reciclaje químico (o materia prima) ofrece una reciclabilidad infinita, pero también es más caro y puede tener una mayor huella de carbono debido a sus costos de energía. [34] Más común es el reciclaje mecánico, donde el plástico simplemente se vuelve a fundir y reformar, aunque esto generalmente da como resultado un producto de menor calidad. Alternativamente, el plástico puede simplemente quemarse como combustible en un proceso de conversión de residuos en energía . [35] [36]

Refundición

Los polímeros termoplásticos como las poliolefinas se pueden volver a fundir y reformar en nuevos elementos. Este enfoque se denomina reciclaje mecánico y suele ser la forma de recuperación más sencilla y económica. [34] El plástico posconsumo generalmente ya presentará un grado de degradación y otra ronda de procesamiento por fusión lo exacerbará, con el resultado de que el plástico reciclado mecánicamente generalmente tendrá peores propiedades mecánicas que el plástico virgen. [37] La degradación puede mejorarse por las altas concentraciones de hidroperóxidos, la contaminación cruzada entre diferentes tipos de plástico y por los aditivos presentes en el plástico. Las tecnologías desarrolladas para mejorar la biodegradación del plástico también pueden entrar en conflicto con su reciclaje, con aditivos oxo-biodegradables , que consisten en sales metálicas de hierro, magnesio, níquel y cobalto que aumentan la tasa de degradación térmica. [38] [39] Dependiendo del polímero en cuestión, se puede agregar una cantidad de material virgen para mantener la calidad del producto. [40]

Despolimerización térmica y pirólisis

A medida que los polímeros se acercan a su temperatura máxima, la degradación térmica da paso a la descomposición completa. Ciertos polímeros como PTFE , poliestireno y PMMA [41] se someten a despolimerización para dar sus monómeros de partida , mientras que otros, como el polietileno, se someten a pirólisis , con una escisión de cadena aleatoria que produce una mezcla de productos volátiles. Cuando se obtienen los monómeros, se pueden volver a convertir en plástico nuevo (reciclado químico o de materias primas), [42] [43] [44] mientras que los productos de pirólisis se utilizan como un tipo de combustible sintético (reciclado de energía). [45] En la práctica, incluso una despolimerización muy eficaz en monómeros tiende a producir una pirólisis competitiva. Los polímeros termoendurecibles también se pueden convertir de esta manera, por ejemplo, en el reciclaje de neumáticos .

Despolimerización química

Los polímeros de condensación que presentan grupos escindibles tales como ésteres y amidas también pueden despolimerizarse completamente por hidrólisis o solvólisis . Este puede ser un proceso puramente químico, pero también puede ser promovido por enzimas. [46] Estas tecnologías están menos desarrolladas que las de la despolimerización térmica, pero tienen el potencial de reducir los costes energéticos. Hasta ahora, el tereftalato de polietileno ha sido el polímero más estudiado. [47] Alternativamente, los residuos plásticos pueden convertirse en otros productos químicos valiosos (no necesariamente monómeros) por acción microbiana. [48] [49]

Los estabilizadores de luz de amina impedida (HALS) se estabilizan contra la intemperie al eliminar los radicales libres que se producen por la fotooxidación de la matriz polimérica. Los absorbentes de UV se estabilizan contra la intemperie al absorber la luz ultravioleta y convertirla en calor. Los antioxidantes estabilizan el polímero al terminar la reacción en cadena debido a la absorción de la luz ultravioleta de la luz solar. La reacción en cadena iniciada por la fotooxidación conduce al cese de la reticulación de los polímeros y a la degradación de la propiedad de los polímeros. Los antioxidantes se utilizan para proteger de la degradación térmica.

Espectroscopía infrarroja que muestra la absorción de carbonilo debido a la degradación oxidativa de la moldura de la muleta de polipropileno

La degradación se puede detectar antes de que se vean grietas graves en un producto mediante espectroscopía infrarroja . [50] En particular, las peroxi-especies y los grupos carbonilo formados por fotooxidación tienen distintas bandas de absorción.

  • Espectroscopia aplicada
  • Ingeniería forense de polímeros
  • Fractura por estrés ambiental
  • Ingeniería de polímeros
  • Ensayos meteorológicos de polímeros

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