Los estabilizadores de polímeros (británico: estabilizadores de polímeros ) son aditivos químicos que se pueden agregar a materiales poliméricos , como plásticos , para inhibir o retrasar su degradación. [1] Los procesos comunes de degradación de polímeros incluyen oxidación , daño por rayos UV , degradación térmica , ozonólisis , combinaciones de los mismos como fotooxidación , así como reacciones con residuos de catalizador , tintes o impurezas. [1] [2] Todos estos degradan el polímero a nivel químico, a través de la escisión de la cadena., recombinación incontrolada y reticulación , que afecta negativamente a muchas propiedades clave como resistencia, maleabilidad , apariencia y color.
Los estabilizadores se utilizan en todas las etapas del ciclo de vida del polímero. Permiten producir artículos de plástico de forma más rápida y con menos defectos, alargan su vida útil y facilitan su reciclaje. [1] Sin embargo, también continúan estabilizando el plástico de desecho , lo que hace que permanezca en el medio ambiente por más tiempo. Existen muchos tipos diferentes de plástico y cada uno puede ser vulnerable a varios tipos de degradación, lo que generalmente resulta en el uso de varios estabilizadores diferentes en combinación. Incluso para objetos hechos del mismo tipo de plástico, diferentes aplicaciones pueden tener diferentes requisitos de estabilización. También están presentes consideraciones reglamentarias, como la aprobación de contacto con alimentos . Por tanto, se necesita una amplia gama de estabilizadores.
El mercado de estabilizadores antioxidantes se estimó en 1.690 millones de dólares EE.UU. para 2017, [3] y se espera que el mercado total de todos los estabilizadores alcance los 5.500 millones de dólares EE.UU. para 2025. [4]
Antioxidantes
Los antioxidantes inhiben la autooxidación que ocurre cuando los polímeros reaccionan con el oxígeno atmosférico. [5] La degradación aeróbica ocurre gradualmente a temperatura ambiente, pero casi todos los polímeros corren el riesgo de oxidación térmica cuando se procesan a altas temperaturas. El moldeo o colada de plásticos (por ejemplo , moldeo por inyección ) requiere que estén por encima de su punto de fusión o temperatura de transición vítrea (~ 200-300 ° C). En estas condiciones, las reacciones con el oxígeno ocurren mucho más rápidamente. Una vez iniciada, la autooxidación puede ser autocatalítica . [6] Como tal, aunque generalmente se hacen esfuerzos para reducir los niveles de oxígeno, la exclusión total a menudo no se puede lograr e incluso concentraciones extremadamente bajas de oxígeno pueden ser suficientes para iniciar la degradación. La sensibilidad a la oxidación varía significativamente según el polímero en cuestión; sin estabilizadores, el polipropileno y los polímeros insaturados, como el caucho , se degradarán lentamente a temperatura ambiente, mientras que el poliestireno puede ser estable incluso a altas temperaturas. [7] Los antioxidantes son de gran importancia durante la etapa del proceso, y la estabilidad a largo plazo a temperatura ambiente se proporciona cada vez más mediante estabilizadores de luz de amina impedida (HAL). A menudo se hace referencia a los antioxidantes como primarios o secundarios según su mecanismo de acción.
Antioxidantes primarios (captadores de radicales)
Los antioxidantes primarios (también conocidos como antioxidantes rompecadenas) actúan como captadores de radicales y eliminan los radicales peroxi (ROO •), así como, en menor medida, los radicales alcoxi (RO •), los radicales hidroxilo (HO •) y los radicales alquilo (R • ). La oxidación comienza con la formación de radicales alquilo, que se forman cuando las altas temperaturas y el alto esfuerzo cortante experimentados durante el procesamiento rompen las cadenas del polímero de manera homolítica . Estos radicales alquilo reaccionan muy rápidamente con el oxígeno molecular (constantes de velocidad ≈ 10 7 –10 9 mol –1 s –1 ) para dar radicales peroxi, [8] que a su vez extraen hidrógeno de una sección nueva de polímero en un paso de propagación en cadena para dar nuevos radicales alquilo. [9] [10] El proceso general es excesivamente complejo y variará entre polímeros [11], pero los primeros pasos se muestran a continuación en general:
- RR → 2 R •
- R • + O 2 → ROO •
- ROO • + RH → ROOH + R •
Debido a su rápida reacción con el oxígeno, la eliminación del radical alquilo inicial (R •) es difícil y solo se puede lograr utilizando antioxidantes especializados [12], la mayoría de los antioxidantes primarios reaccionan en cambio con los radicales peroxi de mayor duración (ROO •). La abstracción de hidrógeno suele ser el paso que determina la velocidad en la degradación del polímero y los radicales peroxi pueden eliminarse mediante la donación de hidrógeno de una fuente alternativa, a saber, el antioxidante principal. Esto los convierte en un hidroperóxido orgánico (ROOH). Los estabilizadores comerciales más importantes para esto son fenoles impedidos tales como BHT o análogos del mismo y aminas aromáticas secundarias tales como difenilamina alquilada . Las aminas suelen ser más eficaces, pero provocan una decoloración pronunciada, que a menudo es indeseable (es decir, en el envasado de alimentos, la ropa). La reacción general con los fenoles se muestra a continuación:
- ROO • + ArOH → ROOH + ArO •
- ArO • → productos no radicales
Los productos finales de estas reacciones son típicamente metidas de quinona , que también pueden impartir un color no deseado. [13] Los antioxidantes fenólicos modernos tienen estructuras moleculares complejas, que a menudo incluyen un grupo propionato en la posición para del fenol (es decir, son análogos orto-alquilados del ácido floreético ). [14] Los metidos de quinona de estos pueden reorganizarse una vez para dar un hidroxicinamato , regenerando el grupo antioxidante fenólico y permitiendo que se eliminen más radicales. [15] [16] En última instancia, sin embargo, los antioxidantes primarios se sacrifican y una vez que se consumen por completo, el polímero se degrada.
Antioxidantes secundarios (captadores de hidroperóxidos)
Los antioxidantes secundarios actúan para eliminar los hidroperóxidos orgánicos (ROOH) formados por la acción de los antioxidantes primarios. Los hidroperóxidos son menos reactivos que las especies de radicales, pero pueden iniciar reacciones de radicales recientes: [6]
- ROOH + RH → RO • + R • + H 2 O
Como son menos activos químicamente, requieren un antioxidante más reactivo. La clase más comúnmente empleada son los ésteres de fosfito , a menudo de fenoles impedidos, por ejemplo, tris (2,4-di-terc-butilfenil) fosfito . [17] Estos convertirán hidroperóxidos de polímero en alcoholes, oxidándose a organofosforados en el proceso: [18] [19]
- ROOH + P (O ') 3 → OP (O') 3 + ROH
Entonces puede tener lugar la transesterificación, en la que el polímero hidroxilado se intercambia por un fenol: [20]
- ROH + OP (O ') 3 → R'OH + OP (O') 2 O
Este intercambio estabiliza aún más el polímero al liberar un antioxidante primario, debido a que los fosfitos a veces se consideran antioxidantes multifuncionales ya que pueden combinar ambos tipos de actividad. Los compuestos orgánicos de azufre también son descomponedores eficientes de hidroperóxidos , siendo los tioéteres particularmente efectivos contra el envejecimiento térmico a largo plazo, finalmente se oxidan a sulfóxidos y sulfonas . [21]
Antiozonante
Los antiozonantes previenen o ralentizan la degradación del material causada por el ozono . Este está presente de forma natural en el aire en concentraciones muy bajas, pero es extremadamente reactivo, en particular frente a polímeros insaturados como el caucho, donde provoca el agrietamiento por ozono . El mecanismo de ozonólisis es diferente de otras formas de oxidación y, por lo tanto, requiere su propia clase de estabilizadores antioxidantes. Estos se basan principalmente en p-fenilendiamina y funcionan al reaccionar con el ozono más rápido de lo que puede reaccionar con los grupos funcionales vulnerables en el polímero (típicamente grupos alqueno ). Lo logran al tener una baja energía de ionización que les permite reaccionar con el ozono vía transferencia de electrones, esto los convierte en cationes radicales que son estabilizados por aromaticidad . Dichas especies permanecen reactivas y reaccionarán más, dando productos como 1,4-benzoquinona , dímeros de fenilendiamina y radicales aminoxilo . [22] [23] Algunos de estos productos pueden ser eliminados por antioxidantes.
Estabilizadores de luz
Los estabilizadores de luz se utilizan para inhibir la fotooxidación de polímeros , que es el resultado combinado de la acción de la luz y el oxígeno. Al igual que la autooxidación, este es un proceso de radicales libres, por lo que los antioxidantes descritos anteriormente son agentes inhibidores efectivos; sin embargo, también son beneficiosas clases adicionales de aditivos, como absorbentes de UV, extintores de estados excitados y HALS. [24]
Absorbentes de rayos ultravioleta
La susceptibilidad a los rayos UV varía significativamente entre diferentes polímeros. Ciertos policarbonatos , poliésteres y poliuretanos son muy susceptibles y se degradan mediante un reordenamiento de Photo-Fries . Los estabilizadores UV absorben y disipan la energía de los rayos UV en forma de calor, típicamente mediante transferencia de protones intramolecular reversible. Esto reduce la absorción de los rayos ultravioleta por la matriz del polímero y, por tanto, reduce la tasa de meteorización. Los benzotriazoles y las hidroxifeniltriazinas (como Bemotrizinol ) se utilizan para estabilizar policarbonatos y acrílicos , [25] las oxanilidas se utilizan para poliamidas y poliuretanos, mientras que las benzofenonas se utilizan para PVC .
El PPS fuertemente absorbente de luz es difícil de estabilizar. Incluso los antioxidantes fallan en este polímero rico en electrones. Los ácidos o bases de la matriz de PPS pueden alterar el rendimiento de los absorbentes de UV convencionales como el HPBT. Se ha demostrado que la PTHPBT, que es una modificación de HPBT, es eficaz, incluso en estas condiciones. [26]
Extintores
La fotooxidación puede comenzar con la absorción de luz por un cromóforo dentro del polímero (que puede ser un tinte o impureza) haciendo que entre en un estado excitado . Este puede entonces reaccionar con el oxígeno ambiental, convirtiéndolo en oxígeno singlete altamente reactivo . Los extintores son capaces de absorber energía de moléculas excitadas a través de un mecanismo de Förster y luego disiparla inofensivamente como calor o luz fluorescente de baja frecuencia. El oxígeno singlete se puede apagar mediante quelatos metálicos, siendo los fenolatos de níquel un ejemplo común. [27]
Estabilizadores de luz de amina impedida
La capacidad de los estabilizadores de luz de amina impedida (HALS o HAS) para eliminar los radicales producidos por la intemperie, puede explicarse por la formación de radicales aminoxilo a través de un proceso conocido como el ciclo de Denisov. El radical aminoxilo (NO •) se combina con radicales libres en polímeros:
NO • + R • → NOR
Aunque tradicionalmente se consideran estabilizadores de la luz, también pueden estabilizar la degradación térmica.
Aunque los HALS son extremadamente efectivos en poliolefinas , polietileno y poliuretano , son ineficaces en cloruro de polivinilo (PVC). Se cree que su capacidad para formar radicales nitroxilo se ve alterada. HALS actúa como base y se neutraliza con el ácido clorhídrico (HCl) que se libera por fotooxidación del PVC. La excepción es el NOR HALS desarrollado recientemente, que no es una base fuerte y no es desactivado por HCl. [28]
Otras clases
Los polímeros son susceptibles de degradarse por una variedad de vías más allá del oxígeno y la luz.
Limpiadores de ácido
Los captadores de ácido, también conocidos como antiácidos, neutralizan las impurezas ácidas, especialmente las que liberan HCl . El PVC es susceptible a la degradación catalizada por ácido, el HCl se deriva del propio polímero. Los catalizadores Ziegler – Natta y los retardantes de llama halogenados también sirven como fuentes de ácidos. Los captadores de ácido comunes incluyen jabones metálicos , como estearato de calcio , agentes minerales, como hidrotalcita e hidrocalumita , y óxidos de metales básicos, como óxido de zinc .
Desactivadores de metales
Los iones metálicos, como los de Ti , Al y Cu , pueden acelerar la degradación de los polímeros. [29] Esto es especialmente preocupante cuando los polímeros están en contacto directo con el metal, como en el cableado y el cableado. Más generalmente, los catalizadores metálicos usados para formar el polímero pueden simplemente encapsularse dentro de él durante la producción, esto es típicamente cierto para los catalizadores Ziegler-Natta en polipropileno . En estos casos , se pueden añadir desactivadores de metales para mejorar la estabilidad. Los desactivadores funcionan por quelación para formar un complejo de coordinación inactivo con el ion metálico. Los compuestos de tipo Salen son comunes.
Estabilizadores de calor
Los estabilizadores térmicos (o térmicos) se utilizan principalmente para el PVC , ya que el material no estabilizado es particularmente propenso a la degradación térmica. Estos agentes minimizan la pérdida de HCl , un proceso de degradación que comienza por encima de los 70 ° C. Una vez que comienza la deshidrocloración, es autocatalítica . Se han utilizado muchos agentes diversos que incluyen, tradicionalmente, derivados de metales pesados (plomo, cadmio). Cada vez más, se favorecen los jabones metálicos ("sales" metálicas de ácidos grasos ), especies como el estearato de calcio . [30] Los niveles de adición varían típicamente del 2% al 4%. La elección del mejor estabilizador térmico depende de su rentabilidad en la aplicación de uso final, los requisitos de especificación de rendimiento, la tecnología de procesamiento y las aprobaciones reglamentarias.
Retardantes de llama
Los retardadores de llama son una amplia gama de compuestos que mejoran la resistencia al fuego de los polímeros. Los ejemplos incluyen hidróxido de aluminio , trióxido de antimonio y varios organofosforados . [5] [31] Se sabe que los retardantes de llama reducen la eficacia de los antioxidantes. [32]
Biocidas
La degradación resultante de microorganismos ( biodegradación ) implica su propia clase de bioestabilizadores y biocidas especiales (por ejemplo, isotiazolinonas ).
Ver también
- Los aditivos para aceites y combustibles a menudo incluyen estabilizadores antioxidantes relacionados con los discutidos en este artículo.
- Degradación de polímeros , meteorización de polímeros y agrietamiento por tensión ambiental : discuta la degradación natural de polímeros
- Degradación de polímeros asistida químicamente y pruebas climáticas de polímeros : discuta la degradación acelerada de polímeros
- Aditivos biodegradables : son aditivos que mejoran la biodegradación de los polímeros.
- Otros aditivos
- Plastificante
- Relleno (materiales)
- Colorantes plásticos
- Agentes desmoldeantes
Referencias
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