En química de polímeros , la polimerización ( inglés americano ) o polimerización ( inglés británico ) es un proceso de reacción de moléculas monoméricas en una reacción química para formar cadenas poliméricas o redes tridimensionales. [2] [3] [4] Hay muchas formas de polimerización y existen diferentes sistemas para categorizarlas.
Resumen [ editar ]
Homopolímeros Copolímeros |
En los compuestos químicos , la polimerización puede ocurrir a través de una variedad de mecanismos de reacción que varían en complejidad debido a los grupos funcionales presentes en los reactivos [4] y sus efectos estéricos inherentes . En polimerizaciones más sencillas, los alquenos forman polímeros a través de reacciones radicales relativamente simples ; por el contrario, las reacciones que implican la sustitución en un grupo carbonilo requieren una síntesis más compleja debido a la forma en que los reactivos polimerizan. [4] Los alcanos también se pueden polimerizar, pero solo con la ayuda de ácidos fuertes. [5]
Como los alquenos pueden polimerizar en reacciones radicales algo sencillas, forman compuestos útiles como el polietileno y el cloruro de polivinilo (PVC), [4] que se producen en grandes tonelajes cada año [4] debido a su utilidad en los procesos de fabricación de productos comerciales, tales como como tubería, aislamiento y embalaje. En general, los polímeros como el PVC se denominan " homopolímeros " , ya que consisten en cadenas o estructuras largas repetidas de la misma unidad monomérica, mientras que los polímeros que constan de más de una unidad monomérica se denominan copolímeros (o copolímeros ). [6]
Otras unidades de monómero, como los hidratos de formaldehído o los aldehídos simples, pueden polimerizarse a temperaturas bastante bajas (aproximadamente -80 ° C) para formar trímeros ; [4] moléculas que constan de 3 unidades monoméricas, que pueden ciclar para formar estructuras cíclicas de anillo, o experimentar reacciones adicionales para formar tetrámeros , [4] o compuestos de 4 unidades monoméricas. Estos pequeños polímeros se denominan oligómeros . [4] Generalmente, debido a que el formaldehído es un electrófilo excepcionalmente reactivo, permite la adición nucleofílica de hemiacetal. intermedios, que son en general compuestos de "etapa intermedia" de vida corta y relativamente inestables que reaccionan con otras moléculas presentes para formar compuestos poliméricos más estables.
La polimerización que no está lo suficientemente moderada y avanza a un ritmo rápido puede ser muy peligrosa. Este fenómeno se conoce como polimerización peligrosa y puede provocar incendios y explosiones.
Polimerización de crecimiento escalonado versus crecimiento de cadena [ editar ]
El crecimiento escalonado y el crecimiento de la cadena son las principales clases de mecanismos de reacción de polimerización. El primero es a menudo más fácil de implementar, pero requiere un control preciso de la estequiometría. Este último proporciona polímeros de alto peso molecular de manera más confiable, pero solo se aplica a ciertos monómeros.
Crecimiento escalonado [ editar ]
En la polimerización de crecimiento por etapas (o etapas), pares de reactivos, de cualquier longitud, se combinan en cada etapa para formar una molécula de polímero más larga. La masa molar promedio aumenta lentamente. Las cadenas largas se forman solo al final de la reacción. [7] [8]
Los polímeros de crecimiento escalonado se forman mediante etapas de reacción independientes entre grupos funcionales de unidades monoméricas, que normalmente contienen heteroátomos como nitrógeno u oxígeno. La mayoría de los polímeros de crecimiento escalonado también se clasifican como polímeros de condensación , ya que una molécula pequeña, como el agua, se pierde cuando se alarga la cadena del polímero. Por ejemplo, las cadenas de poliéster crecen por reacción de grupos de alcohol y ácido carboxílico para formar enlaces éster con pérdida de agua. Sin embargo, existen excepciones; por ejemplo, los poliuretanos son polímeros de crecimiento escalonado formados a partir de isocianatoy monómeros bifuncionales de alcohol) sin pérdida de agua u otras moléculas volátiles, y se clasifican como polímeros de adición en lugar de polímeros de condensación.
Los polímeros de crecimiento escalonado aumentan de peso molecular a una velocidad muy lenta con conversiones más bajas y alcanzan pesos moleculares moderadamente altos solo con una conversión muy alta (es decir,> 95%). La polimerización en estado sólido para producir poliamidas (por ejemplo, nailon) es un ejemplo de polimerización de crecimiento por etapas. [9]
Crecimiento en cadena [ editar ]
En la polimerización de crecimiento de cadena (o cadena), el único paso de reacción de extensión de cadena es la adición de un monómero a una cadena en crecimiento con un centro activo como un radical libre , catión o anión . Una vez que se inicia el crecimiento de una cadena mediante la formación de un centro activo, la propagación de la cadena suele ser rápida mediante la adición de una secuencia de monómeros. Se forman largas cadenas desde el comienzo de la reacción. [7] [8]
La polimerización por crecimiento de cadena (o polimerización por adición) implica la unión de monómeros insaturados, especialmente que contienen dobles enlaces carbono-carbono . El enlace pi se pierde por la formación de un nuevo enlace sigma. La polimerización de crecimiento en cadena está involucrada en la fabricación de polímeros como polietileno , polipropileno , cloruro de polivinilo (PVC), acrilato . En estos casos, los alquenos RCH = CH 2 se convierten en alcanos de alto peso molecular (-RCHCH 2 -) n (R = H, CH 3 , Cl, CO 2 CH 3 ).
Otras formas de polimerización por crecimiento de cadena incluyen la polimerización por adición catiónica y la polimerización por adición aniónica . Un caso especial de polimerización por crecimiento de cadena conduce a una polimerización viva . La polimerización Ziegler-Natta permite un control considerable de la ramificación del polímero .
Se emplean diversos métodos para manipular las velocidades de iniciación, propagación y terminación durante la polimerización en cadena. Un problema relacionado es el control de la temperatura, también llamado manejo del calor , durante estas reacciones, que a menudo son altamente exotérmicas. Por ejemplo, para la polimerización de etileno, se liberan 93,6 kJ de energía por mol de monómero. [9]
La forma en que se lleva a cabo la polimerización es una tecnología muy evolucionada. Los métodos incluyen polimerización en emulsión , polimerización en solución , polimerización en suspensión y polimerización por precipitación . Aunque la dispersión del polímero y el peso molecular pueden mejorarse, estos métodos pueden introducir requisitos de procesamiento adicionales para aislar el producto de un disolvente.
Fotopolimerización [ editar ]
La mayoría de las reacciones de fotopolimerización son polimerizaciones de crecimiento en cadena que se inician mediante la absorción de luz visible [10] o ultravioleta. La luz puede ser absorbida directamente por el monómero reactivo ( fotopolimerización directa ) o por un fotosensibilizador que absorbe la luz y luego transfiere energía al monómero. En general, solo la etapa de iniciación difiere de la de la polimerización térmica ordinaria del mismo monómero; los pasos posteriores de propagación, terminación y transferencia en cadena no se modifican. [11]En la fotopolimerización de crecimiento por etapas, la absorción de luz desencadena una reacción de adición (o condensación) entre dos comonómeros que no reaccionan sin luz. No se inicia un ciclo de propagación porque cada paso de crecimiento requiere la ayuda de la luz. [12]
La fotopolimerización se puede utilizar como proceso fotográfico o de impresión, porque la polimerización solo se produce en regiones que han sido expuestas a la luz. El monómero que no ha reaccionado se puede eliminar de las regiones no expuestas, dejando una imagen polimérica en relieve. [11] Varias formas de impresión 3D, incluida la estereolitografía capa por capa y la fotopolimerización 3D por absorción de dos fotones, utilizan la fotopolimerización. [13]
También se ha demostrado la polimerización multifotónica utilizando pulsos únicos para la fabricación de estructuras complejas utilizando un dispositivo de microespejos digitales . [14]
Proporción de polímero [ editar ]
Esta sección no cita ninguna fuente . ( Agosto de 2020 ) ( Obtenga información sobre cómo y cuándo eliminar este mensaje de plantilla ) |
En una formulación o receta dada de un compuesto polimérico , la cantidad total / partes por cien de polímero añadidas para preparar cierto compuesto se denomina relación de polímero . Básicamente se refiere a la cantidad agregada de contenido de polímero dentro de la formulación que puede sufrir cualquier cambio físico o químico durante el curso de la postpolimerización o el tratamiento térmico físico .
Ver también [ editar ]
- Polímero de adición
- Polímero de condensación
- Enlace cruzado
- Polimerización in situ
- Metaloceno
- Polimerización por plasma
- Caracterización de polímeros
- Física de polímeros
- Polimerización por transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible
- Polimerización por apertura de anillo
- Polímeros de secuencia controlada
- Sol-gel
- Catalizador de Ziegler – Natta
Referencias [ editar ]
- ^ Jenkins, AD; Kratochvíl, P .; Stepto, RFT; Suter, UW (1996). "Glosario de términos básicos en la ciencia de los polímeros (Recomendaciones IUPAC 1996)" (PDF) . Química pura y aplicada . 68 (12): 2287–2311. doi : 10.1351 / pac199668122287 . S2CID 98774337 .Ver definición 3.1, p. 2305.
- ^ Young, RJ (1987) Introducción a los polímeros , Chapman & Hall ISBN 0-412-22170-5
- ^ Unión Internacional de Química Pura y Aplicada, et al. (2000) Libro de oro de la IUPAC , polimerización
- ↑ a b c d e f g h Clayden, J., Greeves, N. y Warren, S. (2000). Química orgánica , Oxford University Press ISBN 0198503466 págs. 1450–1466
- ^ Roberts, Durward T., JR. y Lawrence E. Calihan. " Polimerización (policondensación) de alcanos sobre ácido fluosulfónico y pentafluoruro de antimonio ". Revista de ciencia macromolecular, parte A vol. 7, edición. 8 de octubre de 1973
- ^ Cowie, JMG (1991) Polímeros: química y física de materiales modernos , Chapman y Hall, p. 4 ISBN 0849398134
- ^ a b Allcock HR, Lampe FW y Mark JF Contemporary Polymer Chemistry (3.a ed. Pearson Prentice-Hall 2003), p.29-30 ISBN 0-13-065056-0
- ↑ a b Fried, Joel R. (2003). Ciencia y tecnología de polímeros (2ª ed.). Prentice Hall. pag. 23. ISBN 0-13-018168-4.
- ↑ a b Jeremic, Dusan (2014). "Polietileno". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. págs. 1-42. doi : 10.1002 / 14356007.a21_487.pub3 .
- ^ McKenzie, Thomas G .; Fu, Qiang; Wong, Edgar HH; Dunstan, Dave E .; Qiao, Greg G. (23 de junio de 2015). "Polimerización radical controlada mediada por luz visible en ausencia de catalizadores o fuentes radicales exógenas" (PDF) . Macromoléculas . 48 (12): 3864–3872. Código bibliográfico : 2015MaMol..48.3864M . doi : 10.1021 / acs.macromol.5b00965 . ISSN 0024-9297 .
- ^ a b Allcock HR, Lampe FW y Mark JF Contemporary Polymer Chemistry (3ª ed. Pearson Prentice-Hall 2003), capítulo 5. ISBN 0-13-065056-0
- ^ Soto, Marc; Sebastián, Rosa María; Marquet, Jordi (2014). "Activación fotoquímica de nucleófilos extremadamente débiles: uretanos y poliuretanos altamente fluorados de polifluoroalcoholes". J. Org. Chem . 79 (11): 5019–5027. doi : 10.1021 / jo5005789 . PMID 24820955 .
- ^ Wang, Xifan; Schmidt, Franziska; Hanaor, Dorian; Kamm, Paul H .; Li, Shuang; Gurlo, Aleksander (mayo de 2019). "Fabricación aditiva de cerámica a partir de polímeros precerámicos". Fabricación aditiva . 27 : 80–90. arXiv : 1905.02060 . doi : 10.1016 / j.addma.2019.02.012 . S2CID 104470679 .
- ^ Mills, Benjamin; Grant-Jacob, James A; Feinaeugle, Matthias; Eason, Robert W (17 de junio de 2013). "Polimerización multifotónica de un solo pulso de estructuras complejas usando un dispositivo digital multimirror" (PDF) . Optics Express . 21 (12): 14853–8. Código bibliográfico : 2013OExpr..2114853M . doi : 10.1364 / oe.21.014853 . ISSN 1094-4087 . PMID 23787672 .
