Una reacción de radicales libres es cualquier reacción química que involucre radicales libres . Este tipo de reacción es abundante en reacciones orgánicas . Dos estudios pioneros sobre reacciones de radicales libres han sido el descubrimiento del radical trifenilmetilo por Moses Gomberg (1900) y el experimento de plomo-espejo [1] descrito por Friedrich Paneth en 1927. En este último experimento, el tetrametiladuro se descompone a temperaturas elevadas en radicales metilo. y plomo elemental en un cuarzotubo. Los radicales metilo gaseosos se mueven a otra parte de la cámara en un gas portador donde reaccionan con el plomo en una película de espejo que desaparece lentamente.
Cuando las reacciones de radicales son parte de la síntesis orgánica, los radicales a menudo se generan a partir de iniciadores de radicales como peróxidos o compuestos azobis. Muchas reacciones de radicales son reacciones en cadena con un paso de iniciación de cadena , un paso de propagación de cadena y un paso de terminación de cadena . Los inhibidores de reacción ralentizan una reacción radical y la desproporción radical es una reacción competitiva. Las reacciones radicales ocurren con frecuencia en la fase gaseosa, a menudo se inician con la luz, rara vez se catalizan con ácidos o bases y no dependen de la polaridad del medio de reacción. [2] Las reacciones también son similares, ya sea en la fase gaseosa o en la fase de solución. [3]
Cinética
La cinética química de una reacción radical depende de todas estas reacciones individuales. En el estado de equilibrio las concentraciones de iniciador (Me . ) Y terminando especies T . son negligentes y la tasa de iniciación y la tasa de terminación son iguales. La velocidad de reacción general se puede escribir como: [4]
con una dependencia de orden roto de 1,5 con respecto a la especie iniciadora.
La reactividad de diferentes compuestos frente a un determinado radical se mide en los denominados experimentos de competición. Los compuestos que tienen enlaces carbono-hidrógeno reaccionan con radicales en el orden primario < secundario < terciario < bencilo < alilo reflejando el orden en la energía de disociación del enlace C – H [4]
Muchos efectos estabilizadores se pueden explicar como efectos de resonancia , un efecto específico de los radicales es el efecto captodativo .
Reacciones
Los tipos de reacción más importantes que involucran radicales libres son:
- Sustitución de radicales libres , por ejemplo , halogenación y autooxidación de radicales libres .
- Reacciones de adición de radicales libres
- Reacciones intramoleculares de radicales libres (sustitución o adición) como la reacción de Hofmann-Löffler o la reacción de Barton
- Las reacciones de reordenamiento de radicales libres son raras en comparación con los reordenamientos que involucran carbocationes y se limitan a migraciones de arilo .
- Reacciones de fragmentación u homólisis , por ejemplo la reacción de Norrish , la reacción de Hunsdiecker y ciertas descarboxilaciones . Para fragmentaciones que tienen lugar en espectrometría de masas, ver análisis de espectro de masas .
- Transferencia de electrones . Un ejemplo es la descomposición de ciertos perésteres por Cu (I), que es una reacción de reducción de un electrón que forma Cu (II), un radical alcoxi oxígeno y un carboxilato . Otro ejemplo es la electrólisis de Kolbe .
- La sustitución aromática radical-nucleófila es un caso especial de sustitución aromática nucleófila .
- Reacciones de acoplamiento carbono-carbono, por ejemplo reacciones de acoplamiento mediadas por manganeso .
- Reacciones de eliminación
Los radicales libres pueden formarse por reacción fotoquímica y reacción de fisión térmica o por reacción de oxidación y reducción. Las reacciones específicas que involucran radicales libres son combustión , pirólisis y craqueo [5] Las reacciones de radicales libres también ocurren dentro y fuera de las células, son nocivas y se han relacionado una amplia gama de enfermedades humanas (ver ácido 13-hidroxioctadecadienoico , ácido 9-hidroxioctadecadienoico , especies reactivas de oxígeno y estrés oxidativo ), así como muchas de las enfermedades asociadas con el envejecimiento (ver envejecimiento ). [6] [7] [8]
Ver también
- Reloj radical
Referencias
- ^ Über die Darstellung von freiem Methyl Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (Series A y B) Volumen 62, Número 5, Páginas 1335–47 Fritz Paneth, Wilhelm Hofeditz doi : 10.1002 / cber.19290620537
- ^ Reacción de radicales libres - del mundo de la química de Eric Weisstein
- ^ Marzo, Jerry (1985), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (3.a ed.), Nueva York: Wiley, ISBN 0-471-85472-7
- ^ a b Química orgánica avanzada FA Carey RJ Sundberg ISBN 0-306-41198-9
- ^ Robert T. Morrison, Robert N. Boyd y Robert K. Boyd, Química orgánica, sexta edición (Benjamin Cummings), 1992 ISBN 0-13-643669-2
- ^ Radic libre Biol Med. 2006 1 de agosto; 41 (3): 362-87
- ^ Mol Biotechnol. Septiembre de 2007; 37 (1): 5-12
- ^ Biochim Biophys Acta. Febrero de 2014; 1840 (2): 809-17. doi: 10.1016 / j.bbagen.2013.03.020