En electroquímica , y más generalmente en química de soluciones, un diagrama de Pourbaix , también conocido como diagrama de potencial / pH , diagrama E H –pH o diagrama pE / pH , es un gráfico de posibles fases termodinámicamente estables ( es decir , en equilibrio químico ) de un sistema electroquímico acuoso. Los límites (50% / 50%) entre las especies químicas predominantes (iones acuosos en solución o fases sólidas) están representados por líneas. Como tal, un diagrama de Pourbaix se puede leer de forma muy similar a un diagrama de fase estándar con un conjunto diferente de ejes. De manera similar a los diagramas de fase, no permiten la velocidad de reaccióno efectos cinéticos. Además del potencial y el pH, las concentraciones de equilibrio también dependen, por ejemplo, de la temperatura, la presión y la concentración. Los diagramas de Pourbaix se dan comúnmente a temperatura ambiente, presión atmosférica y concentraciones molares de 10 −6 y cambiar cualquiera de estos parámetros producirá un diagrama diferente.
Los diagramas llevan el nombre de Marcel Pourbaix (1904-1998), el químico belga nacido en Rusia que los inventó.
Diagrama
Los diagramas de Pourbaix también se conocen como diagramas E H -pH debido al etiquetado de los dos ejes. El eje vertical está etiquetado como E H para el potencial de voltaje con respecto al electrodo de hidrógeno estándar (SHE) calculado por la ecuación de Nernst . La "H" significa hidrógeno, aunque se pueden usar otros estándares, y son solo para temperatura ambiente.
dónde voltio es el voltaje térmico o la "pendiente de Nernst" a temperatura estándar y λ = ln (10), de modo que voltio. El eje horizontal está etiquetado como pH para la función −log de la actividad del ión H + .
Las líneas en el diagrama de Pourbaix muestran las condiciones de equilibrio, es decir, donde las actividades son iguales, para las especies a cada lado de esa línea. A ambos lados de la línea, se dirá que predomina una forma de la especie. [3]
Para trazar la posición de las líneas con la ecuación de Nernst, se debe definir la actividad de la especie química en equilibrio. Por lo general, la actividad de una especie se aproxima como igual a la concentración (para especies solubles) o presión parcial (para gases). Se deben usar los mismos valores para todas las especies presentes en el sistema. [3]
Para las especies solubles, las líneas se trazan a menudo para concentraciones de 1 M o 10 −6 M. A veces se trazan líneas adicionales para otras concentraciones.
Si el diagrama involucra el equilibrio entre una especie disuelta y un gas, la presión generalmente se establece en P 0 = 1 atm =101 325 Pa , la presión mínima requerida para el desprendimiento de gas de una solución acuosa en condiciones estándar. [3]
Si bien estos diagramas se pueden dibujar para cualquier sistema químico, es importante tener en cuenta que la adición de un agente aglutinante de metales ( ligando ) a menudo modificará el diagrama. Por ejemplo, el carbonato tiene un gran efecto sobre el diagrama del uranio. (Ver diagramas a la derecha). La presencia de trazas de ciertas especies, como los iones de cloruro, también puede afectar en gran medida la estabilidad de ciertas especies al destruir las capas pasivantes.
Además, los cambios de temperatura y concentración de iones solvatados en solución desplazarán las líneas de equilibrio de acuerdo con la ecuación de Nernst.
Los diagramas tampoco tienen en cuenta los efectos cinéticos, lo que significa que las especies que se muestran como inestables podrían no reaccionar de manera significativa en la práctica.
Un diagrama de Pourbaix simplificado indica regiones de "inmunidad", "corrosión" y "pasividad", en lugar de las especies estables. Por lo tanto, brindan una guía para la estabilidad de un metal particular en un entorno específico. La inmunidad significa que el metal no es atacado, mientras que la corrosión muestra que se producirá un ataque general. La pasivación se produce cuando el metal forma un recubrimiento estable de un óxido u otra sal en su superficie, siendo el mejor ejemplo la estabilidad relativa del aluminio debido a la capa de alúmina que se forma en su superficie cuando se expone al aire.
Cálculo de un diagrama de Pourbaix
Para el caso simple de un sistema termodinámico que consta de un metal (M) y agua, se pueden escribir varias ecuaciones de reacción con la forma:
donde r 1 y r 2 son reactivos que involucran M, hidrógeno y oxígeno. La ecuación debe estar equilibrada para M, H, O y carga. Una energía libre estándar de Gibbs está asociado con cada ecuación. Una ecuación con equilibrio de base se puede convertir en una ecuación con equilibrio de ácido utilizando la constante de equilibrio para la autoionización del agua , y a continuación solo se consideran las ecuaciones con equilibrio de ácido.
A continuación, la pendiente de Nernst (o voltaje térmico )se utiliza, que tiene un valor de 0.02569 ... V en STP . Cuando se utilizan logaritmos de base 10, V T λ = 0.05916 ... V en STP donde λ = ln [10]. Hay tres tipos de límites de línea en un diagrama de Pourbaix: vertical, horizontal e inclinado. [4] [5]
Línea de límite vertical
Cuando no se intercambian electrones ( n = 0), el equilibrio entre r 1 y r 2 no se ve afectado por el potencial del electrodo, y la línea límite será una línea vertical con un valor particular de pH. La ecuación de reacción se puede escribir:
y el balance de energía se escribe como donde K es la constante de equilibrio :. Por lo tanto:
o, en logaritmos de base 10,
que puede resolverse para el valor particular de pH.
Por ejemplo [4] considere el sistema de hierro y agua, y la línea de equilibrio entre el ion férrico Fe 3+ y la hematita Fe 2 O 3 . La ecuación de reacción es:
que tiene . [4] El pH de la línea vertical en el diagrama de Pourbaix es entonces:
En STP, para [Fe 3+ ] = 10 −6 , [Fe 2 O 3 ] = [H 2 O] = 1, esto produce un pH = 1,76.
Línea de límite horizontal
Cuando los iones H + y OH - no están involucrados, la línea límite es horizontal, independiente del pH. La ecuación de reacción está escrita:
El balance energético es
Usando la definición de potencial de electrodo ∆G = -FE, esto puede reescribirse como una ecuación de Nernst:
o, usando logaritmos de base 10:
Para el ejemplo del hierro y el agua, considere la línea límite entre Fe 2+ y Fe 3+ . La ecuación de reacción es:
y dado que los electrones están involucrados, tiene Eo = 0.771 V [6] y dado que los iones H + no están involucrados, es independiente del pH. En función de la temperatura,
Para ambas especies iónicas en en STP, y el límite será una línea horizontal en E h = 0,771 voltios. Esto variará con la temperatura.
Línea límite inclinada
En este caso, están involucrados tanto los electrones como los iones H + y el potencial del electrodo es una función del pH. La ecuación de reacción se puede escribir:
Usando las expresiones para la energía libre en términos de potenciales, el balance de energía viene dado por una ecuación de Nernst:
Para el ejemplo del hierro y el agua, considere la línea límite entre el ion ferroso Fe 2+ y la hematita Fe 2 O 3 . Se encuentra que la ecuación de reacción es:
con . [4] La ecuación de la línea de límite, expresada en logaritmos de base 10, será:
Para [Fe 2 O 3 ] = [H 2 O] = 1 y [Fe 2+ ] = 10 −6 , esto produce E h = 1.0826 - 0.1775 pH.
La región de estabilidad del agua.
En muchos casos, las posibles condiciones en un sistema están limitadas por la región de estabilidad del agua. En el diagrama de Pourbaix para el uranio, los límites de estabilidad del agua están marcados por dos líneas verdes discontinuas, y la región de estabilidad del agua se encuentra entre estas líneas.
En condiciones altamente reductoras (bajo E H / pE) el agua se reducirá a hidrógeno de acuerdo con [3]
o
Usando la ecuación de Nernst, estableciendo E 0 = 0 V y la fugacidad del gas hidrógeno (correspondiente a la actividad) en 1, la ecuación para la línea de estabilidad inferior del agua en el diagrama de Pourbaix será:
a temperatura y presión estándar. Por debajo de esta línea, el agua se reducirá a hidrógeno y, por lo general, no será posible pasar más allá de esta línea mientras haya agua presente para reducir.
En consecuencia, en condiciones altamente oxidantes (alto E H / pE) el agua se oxidará a gas oxígeno de acuerdo con [3]
Usando la ecuación de Nernst como arriba, pero con un E 0 = -ΔG 0 H2O / 2F = 1.229 V, da un límite superior de estabilidad del agua en
a temperatura y presión estándar. Por encima de esta línea, el agua se oxidará para formar oxígeno gaseoso y, por lo general, no será posible pasar más allá de esta línea mientras haya agua presente para oxidar.
Usos
Los diagramas de Pourbaix tienen varios usos, por ejemplo, en estudios de corrosión, geociencias y estudios ambientales. Usar el diagrama de Pourbaix correctamente ayudará a arrojar luz no solo sobre la naturaleza de las especies presentes en la solución (o muestra), sino que también puede ayudar a comprender el mecanismo de reacción. [7]
En química ambiental
Los diagramas de Pourbaix se utilizan ampliamente para describir el comportamiento químico de especies químicas en la hidrosfera. En estos casos, el potencial de reducción pE se utiliza en lugar de E H . [3] pE es un número adimensional y puede relacionarse fácilmente con E H mediante la ecuación
Los valores de pE en la química ambiental varían de -12 a +25, ya que a potenciales bajos o altos el agua se reducirá u oxidará respectivamente. En aplicaciones ambientales, la concentración de especies disueltas generalmente se establece en un valor entre 10 -2 M y 10-5 M para la creación de las líneas de equilibrio.
Ver también
- Diagrama de Ellingham
- Diagrama de Latimer
- Diagrama de escarcha
- Diagrama de partición iónica
- Parcela de Bjerrum
Referencias
- ^ "Universidad de Western Oregon" .
- ^ a b . Ignasi Puigdomenech, Hydra / Medusa Chemical Equilibrium Database and Plotting Software (2004) KTH Royal Institute of Technology, software de descarga gratuita en "Copia archivada" . Archivado desde el original el 29 de septiembre de 2007 . Consultado el 29 de septiembre de 2007 .CS1 maint: copia archivada como título ( enlace )
- ^ a b c d e f van Loon, Gary; Duffy, Stephen (2011). Química ambiental: una perspectiva global (3ª ed.). Prensa de la Universidad de Oxford. págs. 235–248. ISBN 978-0-19-922886-7.
- ^ a b c d Verink, ED Jr. (2000). "Procedimiento simplificado para la construcción de diagramas de Pourbaix" (PDF) . En Revie, R. Winston (ed.). Manual de corrosión de Uhlig . John Wiley & Sons, Inc. ISBN 0471157775. Archivado desde el original (PDF) el 6 de agosto de 2020 . Consultado el 12 de febrero de 2021 .
- ^ Kopeliovich, Dimitri. "Diagramas de Pourbaix" . SubsTech . Consultado el 29 de marzo de 2017 .
- ^ "Química del hierro en agua natural" (PDF) . Documento de suministro de agua de la encuesta geológica 1459 . 1962 . Consultado el 29 de marzo de 2017 .
- ^ Noyhouzer T., Bellemare-Alford D., Payne NA, Martineau E. y Mauzeroll J., Desplegando las reacciones ocultas en celdas galvánicas , Electrocatálisis, 2018, doi : 10.1007 / s12678-018-0459-1 .
- Brookins, DG (1988). Diagramas Eh-pH para geoquímica . Springer-Verlag. ISBN 0-387-18485-6.
- Jones, Denny A. (1996). Principios y prevención de la corrosión (2ª ed.). Prentice Hall. págs. 50–52. ISBN 0-13-359993-0.
- Pourbaix, M. (1974). Atlas de equilibrios electroquímicos en soluciones acuosas (2ª ed.). Asociación Nacional de Ingenieros de Corrosión. ISBN 9780915567980.
- Takeno, Naoto (mayo de 2005). Atlas de diagramas Eh-pH (Intercomparación de bases de datos termodinámicas) (PDF) (Informe). Tsukuba, Ibaraki, Japón: Instituto Nacional de Ciencia y Tecnología Industriales Avanzadas: Centro de Investigación para Ambientes Geológicos Profundos . Consultado el 16 de mayo de 2017 .
enlaces externos
- Marcel Pourbaix - Médicos de la corrosión
- Paquete de enseñanza y aprendizaje DoITPoMS: "La ecuación de Nernst y los diagramas de Pourbaix"
Software
- ChemEQL Software gratuito para el cálculo de equilibrios químicos de Eawag .
- Software de banco de datos termodinámico comercial FactSage , también disponible en una aplicación web gratuita .
- The Geochemist's Workbench Software de modelado geoquímico comercial de Aqueous Solutions LLC.
- GWB Community Edition Descarga gratuita del popular paquete de software de modelado geoquímico.
- HYDRA / MEDUSA Software gratuito para la creación de diagramas de equilibrio químico del Departamento de Química de KTH .
- HSC Chemistry Software comercial de cálculo termoquímico de Outotec Oy .
- PhreePlot Programa gratuito para realizar parcelas geoquímicas utilizando el código USGS PHREEQC .
- Thermo-Calc Software comercial de Windows para cálculos termodinámicos de Thermo-Calc Software.
- Proyecto de materiales Sitio web público que puede generar diagramas de Pourbaix a partir de una gran base de datos de propiedades de materiales calculadas, alojada en NERSC .