El salto de presión es una técnica utilizada en el estudio de la cinética química . Implica realizar cambios rápidos en la presión de un sistema experimental y observar el retorno al equilibrio o estado estacionario . Esto permite el estudio del cambio en el equilibrio de las reacciones que se equilibran en períodos entre milisegundos y horas (o más), [1] estos cambios a menudo se observan utilizando espectroscopía de absorción o espectroscopía de fluorescencia a través de otras técnicas espectroscópicas como CD , [2] También se pueden usar FTIR [3] o NMR [4] .
Históricamente, los saltos de presión se limitaban a una dirección. La mayoría de las veces, se lograron caídas rápidas de presión utilizando una válvula de liberación rápida o una membrana de ruptura rápida. [5] Los equipos modernos pueden lograr cambios de presión en ambas direcciones utilizando configuraciones de depósito doble [6] (bueno para grandes cambios de presión) o pistones operados por actuadores piezoeléctricos [7] (a menudo más rápido que los enfoques basados en válvulas). Se pueden lograr caídas de presión ultrarrápidas utilizando membranas de ruptura desintegradas eléctricamente. [8] La capacidad de repetir automáticamente las mediciones y promediar los resultados es útil ya que las amplitudes de reacción suelen ser pequeñas.
La extensión fraccional de la reacción ( es decir, el cambio porcentual en la concentración de una especie medible) depende del cambio de volumen molar (Δ V °) entre los reactivos y productos y la posición de equilibrio. Si K es la constante de equilibrio y P es la presión, entonces el cambio de volumen viene dado por:
donde R es la constante universal de los gases y T es la temperatura absoluta . Por tanto, puede entenderse que el cambio de volumen es la dependencia de la presión del cambio en la energía libre de Gibbs asociado con la reacción.
Cuando se perturba un solo paso en una reacción en un experimento de salto de presión, la reacción sigue una única función de disminución exponencial con la constante de tiempo recíproca (1 / τ) igual a la suma de las constantes de velocidad intrínseca directa e inversa. En redes de reacción más complejas, cuando se alteran múltiples pasos de reacción, las constantes de tiempo recíprocas vienen dadas por los valores propios de las ecuaciones de velocidad características. La capacidad de observar pasos intermedios en una vía de reacción es una de las características atractivas de esta tecnología. [9]
Referencias
- ^ Esto contrasta con el salto de temperatura en el que las curvas de enfriamiento suelen limitar la ventana de tiempo a un minuto más o menos.
- ^ Gruenewald B, Knoche W (1978). "Método de salto de presión con detección de rotación óptica y dicroísmo circular". Revisión de instrumentos científicos . 49 : 797–801. Código Bibliográfico : 1978RScI ... 49..797G . doi : 10.1063 / 1.1135618 . PMID 18699196 .
- ^ Schiewek M, Krumova M, Hempel G, Blume A (2007). "Configuración de relajación de salto de presión con detección de infrarrojos y resolución de tiempo de milisegundos". Revisión de instrumentos científicos . 78 : 045101. Bibcode : 2007RScI ... 78d5101S . doi : 10.1063 / 1.2719020 . PMID 17477687 .
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