Los alquenos piramidales son alquenos en los que los dos átomos de carbono que forman el doble enlace no son coplanares con sus cuatro sustituyentes . Esta deformación es el resultado de restricciones geométricas. Los alquenos piramidales solo son de interés porque se puede aprender mucho de ellos sobre la naturaleza de los enlaces químicos . [1]
Energéticos
La torsión en un ángulo diedro de 90 ° entre dos de los grupos de los carbonos requiere menos energía que la fuerza de un enlace pi , y el enlace aún se mantiene. Los carbonos del doble enlace se vuelven piramidales , lo que permite preservar alguna alineación orbital p y, por lo tanto, el enlace pi. Los otros dos grupos unidos permanecen en un ángulo diedro mayor. Esto contradice una afirmación común de los libros de texto de que los dos carbonos conservan su naturaleza plana cuando se retuercen, en cuyo caso los orbitales p rotarían lo suficiente entre sí como para ser incapaces de mantener un enlace pi. En un alqueno retorcido a 90 °, los orbitales p solo están desalineados en 42 ° y la energía de deformación es solo alrededor de 40 kcal / mol. En contraste, un enlace pi completamente roto tiene un costo energético de alrededor de 65 kcal / mol. [2]
Exampless
En el ciclohepteno ( 1.1 ), el isómero cis es una molécula ordinaria sin tensar, pero el anillo de heptano es demasiado pequeño para acomodar un grupo alqueno configurado en trans , lo que produce tensión y torsión del doble enlace. La desalineación del orbital p se minimiza mediante un grado de piramidalización . En las moléculas relacionadas anti-Bredt . no es la pirimidalización sino la torsión lo que domina.
También existen alquenos de jaula piramidalizados donde predomina la flexión simétrica de los sustituyentes sin desalineación del orbital p.
El ángulo de piramidalización φ ( b ) se define como el ángulo entre el plano definido por uno de los carbonos doblemente enlazados y sus dos sustituyentes y la extensión del doble enlace y se calcula como:
el ángulo de flexión de mariposa o ángulo de plegado ψ ( c ) se define como el ángulo entre dos planos y se puede obtener promediando los dos ángulos de torsión R 1 C = CR 3 y R 2 C = CR 4 .
En los alquenos 1,2 y 1,3, estos ángulos se determinan con cristalografía de rayos X como respectivamente 32,4 ° / 22,7 ° y 27,3 ° / 35,6 °. Aunque estables, estos alquenos son muy reactivos en comparación con los alquenos ordinarios. Son propensos a la dimerización creando anillos de ciclobutano , o reaccionan con oxígeno a epóxidos .
El compuesto tetradehidrodiantraceno, también con un ángulo de piramidalización de 35 °, se sintetiza en una cicloadición fotoquímica de bromoantraceno seguida de eliminación de bromuro de hidrógeno .
Este compuesto es muy reactivo en las reacciones de Diels-Alder debido a las interacciones a través del espacio entre los dos grupos alquenos. Esta reactividad mejorada permitió a su vez la síntesis del primer aromático de Möbius .
En un estudio, [3] el alqueno 4,4 se sintetizó con los ángulos de piramidalización más altos hasta el momento, 33,5 ° y 34,3 °. Este compuesto es el aducto doble de Diels-Alder del diyodociclofano 4.1 y el antraceno 4.3 por reacción en presencia de terc-butóxido de potasio en éter dibutilo a reflujo a través de un intermedio di arino 4.2 . Este es un compuesto estable pero reaccionará lentamente con el oxígeno a un epóxido cuando se deja en reposo como una solución de cloroformo .
En un estudio, [4] el aislamiento de un alqueno piramidal ni siquiera es posible mediante el aislamiento de la matriz a temperaturas extremadamente bajas a menos que se estabilice mediante la coordinación de metales :
Una reacción del yoduro 5.1 en la Figura 5 con amalgama de sodio en presencia de etilenbis (trifenilfosfina) platino (0) no da el intermedio alqueno 5.2 pero el platino estabilizado 5.3 . El enlace sigma en este compuesto se destruye en reacción con etanol .
Referencias
- ↑ Vázquez, Santiago; Campamentos, Pelayo (2005). "Química de los alquenos piramidalizados". Tetraedro . 61 (22): 5147–5208. doi : 10.1016 / j.tet.2005.03.055 .
- ^ Barrows, Susan E .; Eberlein, Thomas H. (2005). "Comprensión de la rotación sobre un enlace doble C = C". J. Chem. Educ . 82 (9): 1329. Código bibliográfico : 2005JChEd..82.1329B . doi : 10.1021 / ed082p1329 .
- ^ Dolbier, WR, Jr; Zhai, Y.-A .; Battiste, MA; Abboud, KA; Ghiviriga, I. (2005). "Un alqueno de jaula altamente piramidalizado formado a través de la cicloadición de doble Diels-Alder de syn -4,5,13,14-bis (dehidro) octafluoroparaciclofano a antraceno". J. Org. Chem. 70 (25): 10336–10341. doi : 10.1021 / jo051488v .
- ^ Theophanous, Fanitsa A .; Tasiopoulos, Anastasios J .; Nicolaides, Athanassios; Zhou, Xin; Johnson, William TG; Borden, Weston Thatcher (2006). "Evidencia de la formación del complejo (Ph 3 P) 2 Pt de 3,7-dimetiltriciclo [3.3.0.0 3,7 ] oct-1 (5) -eno, el alqueno más piramidalizado en una serie homóloga. Aislamiento y Estructura de rayos X del producto de la adición de etanol al complejo ". Org. Letón. 8 (14): 3001–3004. doi : 10.1021 / ol060994j .