Fenestrano

Fenestranos, de izquierda a derecha: fenestrano genérico, [4.4.4.4] fenestrano con átomos de carbono mostrados y [5.5.5.5] fenestrano

Un fenestrano en química orgánica es un tipo de compuesto químico con un átomo de carbono cuaternario central que sirve como vértice común para cuatro carbociclos fusionados . ^[1] Pueden considerarse como compuestos espiro dos veces. Debido a su tensión e inestabilidad inherentes , los fenestranos son de interés teórico para los químicos. El nombre, propuesto en 1972 por Vlasios Georgian y Martin Saltzman ^{[2], se} deriva de la palabra latina para ventana , fenestra.. Georgian tenía la intención de que "fenestrano" se refiriera únicamente a [4.4.4.4] fenestrano, cuya estructura esquelética parece ventanas, y Kenneth B. Wiberg llamó a esa estructura específica "cristal de ventana". ^[3] Desde entonces, el término fenestrano se ha generalizado para referirse a toda la clase de moléculas que tienen varios otros tamaños de anillo. Georgian recomendó rosettane para la clase, basado en la apariencia estructural como una roseta de flores . ^[3]

Nomenclatura y estructura

Los fenestranos pueden tener varios números de átomos en los anillos.

[3.3.3.3] El fenestrano es la estructura más pequeña posible. Vea la sección de § Pyramidanes para una discusión de su geometría.

Las estructuras dentro de esta clase de productos químicos se pueden nombrar de acuerdo con el número de átomos en cada anillo, además de la nomenclatura sistemática de las reglas de denominación de la IUPAC . El miembro más pequeño de la familia, que consta de cuatro anillos de ciclopropano fusionados , es [3.3.3.3] fenestrano, que tiene el nombre sistemático tetraciclo [2.1.0.0 ^1,3 .0 ^2,5 ] pentano y también se llama piramidano. El siguiente miembro simétrico, [4.4.4.4] fenestrano, tiene cuatro anillos de ciclobutano fusionados y tiene el nombre sistemático tetraciclo [3.3.1.0 ^3,9 .0 ^7,9 ] nonano. No es necesario que todos los anillos sean del mismo tamaño, por lo que [4.4.4.5] fenestrano tiene tres anillos de ciclobutano y unoanillo de ciclopentano . Otras modificaciones estructurales varían el nombre como es habitual en la nomenclatura sistemática, por lo que un [4.6.4.6] fenestradieno tiene dos anillos de ciclobutano y dos anillos de ciclohexano en un patrón alterno y dos unidades de alqueno en la estructura del anillo.

c , t , c , c - [4.5.5.5] Fenestrano, con tamaños de anillo y una fusión de anillo trans resaltada.

Además de los tamaños de anillo, los fenestranos pueden tener varias combinaciones de geometría cis y trans en cada fusión de anillo. Estos detalles se indican con los prefijos " c " y " t " al nombre de la estructura, enumerados en el mismo orden que los tamaños de anillo. ^[4] Por ejemplo, c , t , c , c - [4.5.5.5] fenestrano tiene una configuración trans en una de las fusiones ciclopentano / ciclopentano, pero una configuración cis en la otra fusión ciclopentano / ciclopentano y en ambas fusiones butanopentano / ciclopentano .

En un caso extremo ^{[se necesita aclaración ],} el átomo de carbono central, que normalmente tendría una geometría molecular tetraédrica por sus cuatro enlaces, se aplana por completo. En la imagen de orbitales moleculares para la geometría plana cuadrada resultante del metano , dos de un total de tres orbitales atómicos de carbono hibridados con sp 2 forman enlaces regulares con dos de los átomos de hidrógeno como en un alqueno plano . El tercer orbital sp ² interactúa en un enlace de dos electrones de tres centros con los dos átomos de hidrógeno restantes utilizando solo los electrones de hidrógeno. Dos carbono adicionalesLos electrones de valencia están situados en un orbital p perpendicular al plano de la molécula. Los cuatro enlaces C – H son iguales debido a la resonancia . Los cálculos in silico muestran que se necesitan de 95 a 250 kcal / mol (400 a 1050 kJ / mol) para este proceso. ^{[ cita requerida ]}

Uno de los fenestranos con mayor tensión que se ha aislado es un [4.4.4.5] fenestrano con ángulos de enlace en el átomo de carbono central de alrededor de 130 ° (según la cristalografía de rayos X ), en comparación con el estándar de 109,45 ° para los átomos tetraédricos. . Las longitudes de los enlaces carbono-carbono también se desvían de las de los alcanos normales. Mientras que el enlace C-C en el etano es de 155 pm, en este fenestrano, los enlaces que se extienden desde el átomo de carbono central se acortan a 149  pm mientras que los del perímetro se alargan a 159 pm. ^[5]

Un diterpeno llamado laureneno que contiene un sistema de anillo de fenestrano [5.5.5.7] fue el primer fenestrano natural que se descubrió. ^{[6] [7]} El primer fenestrano sintetizado fue un [4.5.5.6] fenestrano: ^{[2] [8]}

Síntesis de fenestrano 1972

Piramidanos

El piramidano ([3.3.3.3] fenestrano) es el fenestrano más pequeño posible y nunca se ha sintetizado. Si el carbono central fuera tetraédrico, tendría la forma de espiropentadieno , pero con enlaces adicionales entre los dos anillos de ciclopropilo en lugar de dobles enlaces dentro de ellos. Se han sintetizado los análogos germa- y estannapiramidanos, con grupos trimetilsililo unidos a las esquinas, Ge [C ₄ (SiMe ₃ ) ₄ ] y Sn [C ₄ (SiMe ₃ ) ₄ ]. ^[9] Estos adoptan una geometría piramidal cuadrada análoga a la pirámide trigonal de tetrahedrano., con el átomo de germanio o estaño en el vértice. Ese átomo tiene una geometría tetraédrica invertida . Según el análisis de resonancia magnética nuclear , los cuatro carbonos de la base de la pirámide se comportan como un anillo aromático .

Enfoques sintéticos

En un estudio, se sintetizó un [4.5.5.5] fenestrano con un átomo de carbono reemplazado por nitrógeno porque es más probable que los compuestos aza y sus sales formen compuestos cristalinos adecuados para análisis de rayos X que los alcanos de bajo peso molecular. ^[4] En el paso 1, el haluro de alquilo 1-yodo-3-buteno 1 se convierte en un cuprato de cianozinc 2 (por transmetalación del yoduro de organocinc con cianuro de cobre ) que reacciona en el siguiente paso con 1-nitrociclopenteno 3 en una adición nucleofílica donde el nitronato 4 es capturado porbromuro de fenilselenilo al intermedio de selenio 5 . La oxidación con peróxido de hidrógeno de 5 produce el nitroalqueno 6 como una mezcla de isómeros sin y anti . Una cicloadición [4 + 2] con n- butil enol éter en presencia de trimetilaluminio da el nitronato 7 y una segunda cicloadición [3 + 2] por calentamiento en presencia de carbonato potásico da el nitroso acetal 8 . Hidrogenación con níquel Raneyda el diol 9 que en una doble reacción de Mitsunobu (con un donador de protones de amina) da el azafenestrano 10 como la sal de borano .

Síntesis de azafenestrano 2006

En la sal de borano , el ángulo de enlace N – C – C es de 126 °.

Un estudio describe una inusual reacción en cascada electrocíclica 8π disrotatoria - 6π conrotatoria con el objetivo de minimizar el número de pasos necesarios para sintetizar un fenestrano. ^{[10] [11]}

Fenestrane Hulot 2008

Ver también

• Acepentaleno
• Triquinaceno

Referencias

1. Venepalli, Bhaskar Rao; Agosta, William C. (1987). "Fenestranos y el aplanamiento del carbono tetraédrico". Chem. Rev. 87 (2): 399–410. doi : 10.1021 / cr00078a007 .
2. georgiano, Vlasios; Saltzman, Martín (1972). "Síntesis dirigidas hacia el carbono" plano "saturado. Letras de tetraedro . 13 (42): 4315–4317. doi : 10.1016 / S0040-4039 (01) 94304-7 .
3. Nickon, Alex; Platero, Ernest F. (2013). Química orgánica: el juego de los nombres: términos acuñados modernos y sus orígenes . Elsevier. págs. 55–56. ISBN 9781483145235.
4. Dinamarca, Scott E .; Montgomery, Justin I .; Kramps, Laurenz A. (2006). "Síntesis, cristalografía de rayos X y análisis computacional de 1-azafenestranos". Mermelada. Chem. Soc. 128 (35): 11620-11630. doi : 10.1021 / ja0632759 .
5. Rao, V. Bhaskar; George, Clifford F .; Wolff, Steven; Agosta, William C. (1 de octubre de 1985). "Estudios sintéticos y estructurales en la serie [4.4.4.5] fenestrano". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 107 (20): 5732–5739. doi : 10.1021 / ja00306a022 .
6. Boudhar, Aicha; Charpenay, Mélanie; Rubia, Gaëlle; Suffert, Jean (2 de diciembre de 2013). "Fenestranos en síntesis: andamios únicos y muy inspiradores". Angewandte Chemie International Edition . 52 (49): 12786–12798. doi : 10.1002 / anie.201304555 .
7. Corbett, R. Edward; Lauren, Denis R .; Weavers, Rex T. (1979). "La estructura del laureneno, un nuevo diterpeno del aceite esencial de Dacrydium cupressinum. Parte 1". Revista de la Sociedad Química, Perkin Transactions 1 : 1774. doi : 10.1039 / P19790001774 .
8. El primer paso en esta secuencia de reacción es una adaptación de la alquilación de enamina de Stork haciendo reaccionar ciclopentanona con 3-bromo-1-buteno a través de underivado de imina con pirrolidina y formando una sal de magnesio con bromuro de etil magnesio . El siguiente paso es una reacción regular de Stork enamine seguida de una condensación aldólica que forma elanillo de ciclohexenona . El paso final es una cicloadición [2 + 2] fotolítica .
9. Lee, Vladimir Ya .; Ito, Yuki; Sekiguchi, Akira; Gornitzka, Heinz; Gapurenko, Olga A .; Minkin, Vladimir I .; Minyaev, Ruslan M. (2013). "Pyramidanes". Mermelada. Chem. Soc . 135 (24): 8794–8797. doi : 10.1021 / ja403173e .
10. Hulot, C .; Rubio, G .; Suffert, J. (2008). "Síntesis de [4.6.4.6] fenestradienos y [4.6.4.6] fenestrenos basada en una cascada de oxidación-ciclación 8π-6π". Mermelada. Chem. Soc. 130 (15): 5046–5047. doi : 10.1021 / ja800691c .
11. Reactivos: P-2 Ni (Ni (OAc) ₂ · 4H ₂ O) /gas hidrógeno . Reacción iniciada por reducción orgánica de alquino a alqueno