Piranosa es un término colectivo para los sacáridos que tienen una estructura química que incluye un anillo de seis miembros que consta de cinco átomos de carbono y un átomo de oxígeno. Puede haber otros carbonos externos al anillo. El nombre deriva de su similitud con el heterociclo de oxígeno pirano , pero el anillo de piranosa no tiene dobles enlaces . Una piranosa en la que el OH anomérico en C (1) se ha convertido en un grupo OR se llama piranósido.
Tetrahidropirano | |||
Nombre | Tetrahidropirano | α- D - (+) - Glucopiranosa | |
fórmula estructural | |||
Anillo de tetrahidropirano resaltado en azul | Anillo de tetrahidropirano resaltado en azul |
Formación
El anillo de piranosa se forma por reacción del grupo hidroxilo en el carbono 5 (C-5) de un azúcar con el aldehído en el carbono 1. Esto forma un hemiacetal intramolecular . Si la reacción es entre el hidroxilo C-4 y el aldehído, en su lugar se forma una furanosa . [1] La forma de piranosa es termodinámicamente más estable que la forma de furanosa, lo que puede verse por la distribución de estas dos formas cíclicas en solución. [2]
Historia
Hermann Emil Fischer ganó el Premio Nobel de Química (1902) por su trabajo en la determinación de la estructura de las D - aldohexosis . [1] Sin embargo, las estructuras lineales de aldehído libre que propuso Fischer representan un porcentaje muy pequeño de las formas que adoptan los azúcares de hexosa en solución. Fueron Edmund Hirst y Clifford Purves, en el grupo de investigación de Walter Haworth , quienes determinaron de manera concluyente que los azúcares de hexosa forman preferentemente un anillo de piranosa, o de seis miembros. Haworth dibujó el anillo como un hexágono plano con grupos por encima y por debajo del plano del anillo: la proyección de Haworth . [3]
Un perfeccionamiento adicional en la conformación de los anillos de piranosa se produjo cuando Sponsler y Dore (1926) se dieron cuenta de que el tratamiento matemático de Sachse de los anillos de seis miembros podía aplicarse a la estructura de rayos X de la celulosa . [3] Se determinó que el anillo de piranosa está fruncido, para permitir que todos los átomos de carbono del anillo tengan una geometría tetraédrica cercana a la ideal.
Conformaciones
Este fruncido conduce a un total de 38 conformaciones de piranosa básicas distintas : 2 sillas, 6 botes, 6 botes inclinados, 12 medias sillas y 12 sobres. [4]
Estos conformadores pueden interconvertirse entre sí; sin embargo, cada forma puede tener una energía relativa muy diferente, por lo que puede existir una barrera significativa para la interconversión. La energía de estas conformaciones se puede calcular a partir de la mecánica cuántica ; se da un ejemplo de posibles interconversiones de glucopiranosa . [5]
Las conformaciones del anillo de piranosa son superficialmente similares a las del anillo de ciclohexano . Sin embargo, la nomenclatura específica de las piranosas incluye una referencia al oxígeno del anillo, y la presencia de hidroxilos en el anillo tiene distintos efectos sobre su preferencia conformacional. También existen efectos conformacionales y estereoquímicos específicos del anillo de piranosa.
Nomenclatura
Para nombrar conformaciones de piranosa, primero se determina el conformador. Los confórmeros comunes son similares a los que se encuentran en el ciclohexano , y estos forman la base del nombre. Las conformaciones comunes son silla (C), bote (B), sesgado (S), media silla (H) o envolvente (E). A continuación, se numeran los átomos del anillo; el carbono anomérico , o hemiacetal, es siempre 1. Los átomos de oxígeno en la estructura se denominan, en general, por el átomo de carbono al que están unidos en forma acíclica, y se denominan O. Entonces:
- Coloque el anillo de modo que, si mira la cara superior, los átomos estén numerados en el sentido de las agujas del reloj.
- En las conformaciones de silla y sesgado, se debe seleccionar el plano de referencia. En la conformación de silla, el plano de referencia se elige de manera que el átomo con el número más bajo (generalmente C-1) sea exoplanar. En la conformación sesgada, el plano contiene tres átomos adyacentes y otro con el átomo con el menor número posible exoplanar. [6]
- Los átomos por encima del plano se escriben antes de la etiqueta del conformador, como un superíndice
- Los átomos debajo del plano se escriben siguiendo la etiqueta del conformador, como un subíndice [7]
Espectroscopia de RMN
Como se muestra por las energías de estructura relativa en el diagrama anterior, las estructuras de la silla son la forma de carbohidrato más estable. Esta conformación relativamente definida y estable significa que los átomos de hidrógeno del anillo de piranosa se mantienen en ángulos relativamente constantes entre sí. La RMN de carbohidratos aprovecha estos ángulos diedros para determinar la configuración de cada uno de los grupos hidroxilo alrededor del anillo.
Ver también
Referencias
- ↑ a b Robyt, JF (1998). Fundamentos de la química de carbohidratos . Saltador. ISBN 0-387-94951-8.
- ^ Ma, BY; Schaefer, HF; Allinger, NL (1998). "Estudios teóricos de las superficies energéticas potenciales y composiciones de las D -aldo y D -cetohexosas". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 120 (14): 3411–3422. doi : 10.1021 / ja9713439 .
- ^ a b Rao, VSR; Qasba, PK; Chandrasekaran, R .; Balaji, PV (1998). Conformación de carbohidratos . Prensa CRC. ISBN 90-5702-315-6.
- ^ Ionescu, AR; Berces, A .; Zgierski, MZ; Whitfield, DM; Nukada, T. (2005). "Vías conformacionales de anillos saturados de seis miembros. Un estudio funcional de densidad estática y dinámica" . El Journal of Physical Chemistry A . 109 (36): 8096–8105. doi : 10.1021 / jp052197t . PMID 16834195 .
- ^ Biarns, X .; Ardvol, A .; Planas, A .; Rovira, C .; Laio, A .; Parrinello, M. (2007). "El paisaje conformacional de energía libre de β- D- glucopiranosa. Implicaciones para la preactivación del sustrato en β-glucósido hidrolasas". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 129 (35): 10686–10693. doi : 10.1021 / ja068411o . PMID 17696342 .
- ^ Grindley, T. Bruce (2008). "Estructura y conformación de carbohidratos". En Fraser-Reid, BO; Tatsuta, K .; Thiem, J .; Coté, GL; Flitsch, S .; Ito, Y .; Kondo, H .; Nishimura, S.-i .; Yu, B. (eds.). Glicociencia: Química y Biología Química I – III . págs. 3–55. doi : 10.1007 / 978-3-540-30429-6_1 . ISBN 978-3-540-30429-6.
- ^ Furhop, JH; Endisch, C. (2000). Química molecular y supramolecular de productos naturales y sus compuestos modelo . Prensa CRC. ISBN 0-8247-8201-1.