La conformación de carbohidratos se refiere a la estructura tridimensional general adoptada por una molécula de carbohidrato ( sacárido ) como resultado de las fuerzas físicas de enlace y espacio que experimenta que surgen de su estructura molecular . Las fuerzas físicas que dictan las formas tridimensionales de todas las moléculas (en este caso, de todas las moléculas de monosacáridos , oligosacáridos y polisacáridos ) a veces se captan de manera sumaria mediante términos como " interacciones estéricas " y " efectos estereoelectrónicos " (véase más adelante).
Las conformaciones de sacáridos y otras sustancias químicas pueden mostrarse razonablemente usando representaciones de estructuras bidimensionales que siguen convenciones establecidas; estos capturan para un espectador capacitado una comprensión de la estructura tridimensional a través de dibujos de estructura (ver el artículo de química orgánica y la sección "Representaciones 3D" en el artículo de geometría molecular ); también están representados por estereogramas en la página bidimensional y cada vez más utilizan tecnologías de visualización 3D en monitores de computadora.
Formal y cuantitativamente, la conformación se captura mediante la descripción de los ángulos de una molécula, por ejemplo, conjuntos de tres átomos secuenciales ( ángulos de enlace ) y cuatro átomos secuenciales ( ángulos de torsión , ángulos diedros ), donde las ubicaciones y direcciones angulares de los electrones no enlazados (" solitarios par de electrones ") a veces también deben tenerse en cuenta.
Las conformaciones que adoptan las moléculas de sacáridos en respuesta a las fuerzas físicas que surgen de sus electrones enlazantes y no enlazados, modificadas por las interacciones de la molécula con su entorno acuoso u otro disolvente , influyen fuertemente en su reactividad y reconocimiento por otras moléculas (procesos que a su vez pueden alterar la conformación). ). Las transformaciones químicas y la señalización biológica mediada por el reconocimiento molecular dependiente de la conformación entre moléculas subyacen a todos los procesos esenciales en los organismos vivos .
Conformaciones de carbohidratos
Conformación de monosacárido
Las formas de piranosa y furanosa pueden existir en diferentes confórmeros y se pueden interconvertir entre las diferentes conformaciones si se cumple un requisito de energía. Para el sistema de furanosa hay dos posibles conformadores: torsión (T) y envolvente (E). En el sistema de piranosa son posibles cinco conformadores: silla (C), bote (B), sesgado (S), media silla (H) o envolvente (E). En todos los casos hay cuatro o más átomos que forman un plano. Para definir qué átomos están por encima y por debajo del plano, se debe orientar la molécula de modo que los átomos estén numerados en el sentido de las agujas del reloj cuando se mira desde arriba. Los átomos sobre el plano tienen el prefijo como superíndice y los átomos por debajo del plano tienen el sufijo como subíndice . Si el oxígeno del anillo está por encima o por debajo del plano, debe tener el prefijo o sufijo apropiado.
Análisis conformacional
La conformación de silla de anillos de seis miembros tiene un ángulo diedro de 60 ° entre sustituyentes adyacentes, por lo que generalmente lo convierte en el conformador más estable. Dado que hay dos posibles efectos estéricos y estereoelectrónicos de conformación de silla , como el efecto anomérico , las interacciones 1,3-diaxiales, los dipolos y el enlace de hidrógeno intramolecular deben tenerse en cuenta al observar las energías relativas. Las conformaciones con interacciones 1,3-diaxiales generalmente se desaconsejan debido a la congestión estérica y pueden cambiar el equilibrio a la otra forma de silla (ejemplo: 1 C 4 a 4 C 1 ). El tamaño de los sustituyentes afecta en gran medida este equilibrio. Sin embargo, el enlace de hidrógeno intramolecular puede ser un ejemplo de interacción estabilizadora 1,3-diaxial. Los dipolos también juegan un papel en la estabilidad del conformador, los dipolos alineados conducen a un aumento de energía mientras que los dipolos opuestos conducen a una disminución de energía, por lo tanto, un efecto estabilizador, esto puede complicarse por los efectos del solvente. Los disolventes polares tienden a estabilizar los dipolos alineados. Toda interacción debe tenerse en cuenta al determinar una conformación preferida.
Las conformaciones de los anillos de cinco miembros se limitan a dos, envolvente y torsión. La conformación de la envoltura tiene cuatro átomos en un plano, mientras que la forma de torsión solo tiene tres. En la forma de sobre se pueden imaginar dos escenarios diferentes; uno donde el oxígeno del anillo está en el plano de cuatro átomos y otro donde está fruncido por encima o por debajo del plano. Cuando el oxígeno del anillo no está en el plano, los sustituyentes eclipsan y cuando está en el plano se alivia la tensión de torsión . El análisis conformacional para la forma de torsión es similar, lo que lleva a que las dos formas sean muy cercanas en energía.
Los anómeros son diastereoisómeros de glucósidos , hemiacetales o formas cíclicas relacionadas de azúcares , o moléculas relacionadas que difieren en configuración solo en C-1. Cuando la estereoquímica del primer carbono coincide con la estereoquímica del último centro estereogénico, el azúcar es el anómero α cuando están opuestos al azúcar es el anómero β.
Efecto anomérico
Los anómeros se pueden interconvertir mediante un proceso conocido como mutarrotación . El efecto anomérico llamado con mayor precisión la endo efecto -anomeric es la propensión a la heteroátomos en C-1 para ser orientada axialmente. Esto es contrario a la intuición, ya que uno esperaría que el anómero ecuatorial fuera el producto termodinámico . Este efecto se ha racionalizado mediante la repulsión dipolo-dipolo y los argumentos n – σ *.
Efecto anomérico inverso
El efecto anomérico inverso, propuesto en 1965 por RU Lemieux , es la tendencia de los grupos electropositivos en la posición anomérica a orientarse ecuatorialmente. [1] La publicación original informó de este fenómeno con bromuro de N - (2,3,4,6-tetra- O -acetil-α- D -glucopiranosil) -4-metilpiridinio. Sin embargo, estudios posteriores han demostrado que el efecto es un problema de solvatación y estérico. Se acepta que no existe un efecto anomérico inverso generalizado.
Conformación de hidroximetilo
La rotación alrededor del enlace C-5 / C-6 se describe mediante el ángulo ω . Tres posibles conformaciones escalonadas son posibles: gauche - trans ( gt ), gauche - gauche ( gg ) y trans - gauche ( tg ). El nombre indica la interacción entre O-5 y OH-6 primero, seguida de la interacción entre OH-6 y C-4.
Conformación de oligosacaridos
Además de los factores que afectan a los residuos de monosacáridos, el análisis conformacional de oligosacáridos y polisacáridos requiere considerar factores adicionales.
El exo efecto -anomeric
El exo efecto -anomeric es similar a la endo efecto -anomeric. La diferencia es que el par solitario que se dona proviene del sustituyente en C-1. Sin embargo, puesto que el sustituyente puede ser ya sea axial o ecuatorial hay dos tipos de exo efectos -anomeric, uno de los glucósidos axiales y uno de los glucósidos ecuatoriales siempre que el orbital donar es anti-periplanar al aceptar orbital . [2]
Ángulos de torsión glucosídicos
![Torsion angles.png](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/6/66/Torsion_angles.png)
Tres ángulos se describen mediante φ , ψ y ω (en el caso de enlaces glicosídicos a través de O-6). Deben tenerse en cuenta las consideraciones estéricas y los efectos anoméricos cuando se buscan ángulos preferidos.
Conformaciones en solución
En solución, los monosacáridos reductores existen en equilibrio entre sus formas acíclica y cíclica con menos del 1% en la forma acíclica. La forma de cadena abierta puede cerrarse para dar piranosa y furanosa con los anómeros α y β presentes para cada uno. La población de equilibrio de los confórmeros depende de sus energías relativas, que se pueden determinar con una aproximación aproximada utilizando argumentos estéricos y estereoelectrónicos. Se ha demostrado que los cationes en solución pueden cambiar el equilibrio.
Ver también
- Efecto anomérico
- Carbohidrato
- Furanosa
- Monosacárido
- Polisacárido
- Piranosa
Referencias
- ^ Efecto anomérico inverso y obstáculo estérico a la solvatación de grupos iónicos - Perrin 67 (5): 716-728 - Pure and Appl. Chem.
- ^ Koto, S .; Lemieux, RU Tetraedro 1974, 30, 1933-1944
enlaces externos
Medios relacionados con la conformación de carbohidratos en Wikimedia Commons