La decloración reductora es una reacción química de compuestos orgánicos clorados con reductores . La reacción rompe los enlaces C-Cl y libera iones de cloruro . Se han implementado muchas modalidades, dependiendo de la aplicación. La decloración reductora se aplica a menudo para la remediación de pesticidas clorados o solventes de limpieza en seco . También se utiliza ocasionalmente en la síntesis de compuestos orgánicos , por ejemplo, como productos farmacéuticos.
Químico
La decloración es una reacción común en la síntesis orgánica . Por lo general, solo se utilizan cantidades estequiométricas de agente declorante. Una reacción clásica de Ullmann es la conversión de 2-cloronitrobenceno en 2,2'-dinitro bifenilo con una aleación de cobre y bronce . [1] [2]
Otros ejemplos:
- Hierro Zerovalent
- Los compuestos organofosforados (III) efectúan decloraciones suaves. Los productos son alquenos y fósforo (V). [3]
- Los metales alcalinotérreos y el zinc se utilizan para decloraciones más difíciles. El producto secundario es cloruro de zinc. [4]
Biológico
La reducción vecina implica la eliminación de dos átomos de halógeno adyacentes al mismo alcano o alqueno , lo que lleva a la formación de un enlace carbono-carbono adicional. [5]
La decloración reductora biológica a menudo es efectuada por ciertas especies de bacterias . A veces, las especies bacterianas están altamente especializadas para la respiración organoclorada e incluso un donante de electrones en particular, como en el caso de Dehalococcoides y Dehalobacter . En otros ejemplos, como Anaeromyxobacter , se han aislado bacterias que son capaces de utilizar una variedad de donantes y aceptores de electrones, siendo un subconjunto de posibles aceptores de electrones los organoclorados. [6] Estas reacciones dependen de una molécula que tiende a ser buscada de forma muy agresiva por algunos microbios, la vitamina B12 . [7]
Biorremediación mediante decloración reductora
La decloración reductora de moléculas orgánicas cloradas es importante para la biorremediación de aguas subterráneas contaminadas. [8] [9] Un ejemplo [10] es la respiración organoclorada del solvente de limpieza en seco, tetracloroetileno (PCE), y el solvente desengrasante del motor tricloroetileno (TCE) por bacterias anaeróbicas , a menudo miembros del género candidato Dehalococcoides . La biorremediación de estos cloroetenos puede ocurrir cuando otros microorganismos en el sitio contaminado proporcionan H 2 como subproducto natural de varias reacciones de fermentación . Las bacterias decloración usan este H 2 como su donante de electrones, en última instancia, la sustitución de cloro átomos en el chloroethenes con átomos de hidrógeno a través de decloración reductiva hidrogenolıtica. Este proceso puede continuar en el suelo siempre que se disponga de donantes de electrones orgánicos y las cepas apropiadas de Dehalococcoides . El TCE se declora mediante dicloroeteno (DCE) y cloruro de vinilo (VC) a etileno . [11]
Se ha informado de una enzima deshalogenasa reductora que degrada el cloroformo en un miembro de Dehalobacter . Se encontró que la deshalogenasa reductora de cloroformo, denominada TmrA, es transcripcionalmente regulada al alza en respuesta a la respiración con cloroformo [12] y la enzima puede obtenerse tanto en forma nativa [13] como recombinante . [14]
Se ha investigado la decloración reductora para la biorremediación de PCB y CFC . La decloración reductora de los PCB se realiza mediante microorganismos anaeróbicos que utilizan el PCB como sumidero de electrones. El resultado de esto es la reducción del sitio "meta", seguido del sitio "para" y finalmente el sitio "orto", lo que da lugar a un producto declorado. [15] [16] [17] En el río Hudson, los microorganismos efectúan la decloración en el transcurso de semanas. Los monoclorobifenilos y diclorobifenilos resultantes son menos tóxicos y más fácilmente degradables por los organismos aeróbicos en comparación con sus homólogos clorados . [17] El principal inconveniente que ha impedido el uso generalizado de la decloración reductora para la desintoxicación de PCB y ha disminuido su viabilidad es el problema de las tasas de decloración más lentas de lo deseado. [16] Se ha sugerido que la bioaumentación con DF-1 puede conducir a mayores tasas de decloración reductora de PCB mediante la estimulación de la decloración. Además, los altos niveles de carbono inorgánico no afectan las tasas de decloración en entornos de baja concentración de PCB. [15]
La decloración reductora se aplica a los CFC. [18] La decloración reductora de CFC, incluidos CFC-11, CFC-113, clorotrifluoroeteno, CFC-12, HCFC-141b y tetracloroeteno, se produce mediante hidrogenólisis . Tasas de reducción de tasas teóricas de espejo de CFC calculadas en base a la teoría de Marcus de tasa de transferencia de electrones. [19]
Electroquímica
La reducción electroquímica de productos químicos clorados como los hidrocarburos clorados y los clorofluorocarbonos ( CFC ) se puede realizar mediante electrólisis en disolventes apropiados, como mezclas de agua y alcohol. Algunos de los componentes clave de una celda electrolítica son los tipos de electrodos, los medios de electrolitos y el uso de mediadores. El cátodo transfiere electrones a la molécula, que se descompone para producir el hidrocarburo correspondiente (los átomos de hidrógeno sustituyen a los átomos de cloro originales) y los iones de cloruro libres. Por ejemplo, la decloración reductora de los CFC es completa y produce varios HFC más cloruro.
La hidrodescloración (HDC) es un tipo de decloración reductora que es útil debido a su alta velocidad de reacción. Utiliza H 2 como agente reductor en un intervalo de potenciales de electrodo reactores y catalizadores . [20] Entre los tipos de catalizadores estudiados, como los metales preciosos (Pt, Pd, Rh), los metales de transición (Ni y Mo) y los óxidos metálicos , la preferencia por los metales preciosos prevalece sobre los demás. Por ejemplo, el paladio (Pd) a menudo adopta una formación de celosía que puede incrustar fácilmente gas hidrógeno, lo que lo hace más accesible para oxidarse fácilmente. [21] Sin embargo, un problema común para HDC es la desactivación y regeneración del catalizador . A medida que se agotan los catalizadores, a veces se puede observar envenenamiento por cloro en las superficies y, en raras ocasiones, se produce la sinterización y lixiviación de metales . [22]
La reducción electroquímica se puede realizar a presión y temperatura ambiente. [23] Esto no perturbará los entornos microbianos ni aumentará el costo adicional de la remediación. El proceso de decloración se puede controlar en gran medida para evitar productos intermedios clorados tóxicos y subproductos como las dioxinas de la incineración . El tricloroetileno (TCE) y el percloroetileno (PCE) son objetivos comunes de tratamiento que se convierten directamente en productos ambientalmente benignos. Los alquenos y alcanos clorados se convierten en cloruro de hidrógeno (HCl) que luego se neutraliza con una base. [22] Sin embargo, aunque existen muchos beneficios potenciales al adoptar este método, la investigación se ha realizado principalmente en un entorno de laboratorio con algunos casos de estudios de campo, por lo que aún no está bien establecido.
Referencias
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