Un metal de Rieke es un polvo de metal altamente reactivo generado por la reducción de una sal metálica con un metal alcalino. Estos materiales llevan el nombre de Reuben D. Rieke, quien describió por primera vez las recetas para su preparación. Entre los muchos metales que se han generado por este método se encuentran Mg, Ca, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zn e In, que a su vez se denominan Rieke-magnesio, Rieke-calcio, etc.
Los metales Rieke son altamente reactivos porque tienen una gran superficie y carecen de óxidos superficiales que puedan retardar la reacción de los materiales a granel. Las partículas son muy pequeñas, oscilando entre 1 y 2 μm hasta 0,1 μm o menos. Algunos metales como el níquel y el cobre dan suspensiones coloidales negras que no sedimentan, incluso con centrifugación , y no pueden filtrarse. Otros metales como el magnesio y el cobalto dan partículas más grandes, pero se encuentra que estas están compuestas principalmente por el subproducto de la sal alcalina, con el metal disperso en ellas partículas mucho más finas o incluso como una fase amorfa . [1]
Preparación
Los metales Rieke se preparan habitualmente mediante la reducción de un cloruro de metal anhidro con un metal alcalino , en un disolvente adecuado. [1] Por ejemplo, el magnesio Rieke se puede preparar a partir de cloruro de magnesio con potasio como reductor: [2]
- MgCl 2 + 2 K → Mg + 2 KCl
Rieke describió originalmente tres procedimientos generales:
- Reacción con sodio o potasio fundidos en un disolvente cuyo punto de ebullición es superior al punto de fusión del metal y que puede disolver parte de la sal anhidra en una atmósfera inerte . Las combinaciones sugeridas fueron potasio en tetrahidrofurano (THF), sodio en 1,2-dimetoxietano y metal con benceno o tolueno . La reacción exotérmica tarda algunas horas y normalmente requiere reflujo . [1]
- Reacción con un metal alcalino a temperaturas por debajo de su punto de fusión, con una cantidad catalítica (5-10% en moles) de un portador de electrones como naftaleno [1] o bifenilo . [3] Este método se puede utilizar con litio como agente reductor, incluso a temperatura ambiente, y por lo tanto es menos peligroso que el método anterior; ya menudo da como resultado polvos más reactivos. [2]
- Reacción con naftaluro de litio [1] o bifeniluro de litio [3] previamente preparado en lugar de litio. Este proceso se puede llevar a cabo a temperaturas aún más bajas, por debajo de la temperatura ambiente. Aunque más lento, se encontró que producía partículas aún más pequeñas. [1]
El cloruro de metal alcalino coprecipita con el metal finamente dividido, que puede usarse in situ o separarse lavando el cloruro alcalino con un disolvente adecuado. [1]
Usos
El zinc de Rieke ha atraído la mayor atención de todos los metales de Rieke. El interés está motivado por la capacidad de Rieke Zn para convertir 2,5-dibromotiofenos en el politiofeno correspondiente . [4] Rieke-Zn también reacciona con bromoésteres para dar reactivos de organozinc valiosos para la reacción de Reformatsky . [5]
El magnesio de Rieke reacciona con haluros de arilo, algunos incluso a -78 ° C, para producir los reactivos de Grignard correspondientes , a menudo con una selectividad considerable. [6] El magnesio de Rieke es famoso por permitir la formación de "reactivos de Grignard imposibles", como los derivados de los fluoruros de arilo y del 2-cloronorborano. [2]
Historia
El uso de metales altamente reactivos en síntesis química se popularizó en la década de 1960. Un desarrollo en este tema es el uso de síntesis de vapor de metal , como lo describen Skell, Timms, Ozin y otros. Todos estos métodos se basaron en una elaborada instrumentación para vaporizar los metales, liberando una forma atómica de estos reactivos.
En 1972, Reuben D. Rieke, profesor de química en la Universidad de Carolina del Norte, publicó el método que ahora lleva su nombre. [7] A diferencia de los métodos anteriores, no requería equipo especial, y los principales desafíos eran solo el manejo de reactivos y / o productos pirofóricos, y la necesidad de reactivos anhidros y técnicas sin aire . Por lo tanto, su descubrimiento ganó mucha atención debido a su simplicidad y la reactividad de los metales activados.
Rieke continuó este trabajo en la Universidad de Nebraska-Lincoln . Él y su esposa Loretta fundaron Rieke Metals LLC en 1991, basándose en estos materiales. [8]
Seguridad
La producción y el uso de metales Rieke a menudo implica el manejo de materiales altamente pirofóricos , lo que requiere el uso de técnicas sin aire .
Referencias
- ↑ a b c d e f g Rieke, RD (1989). "Preparación de compuestos organometálicos a partir de polvos metálicos altamente reactivos". Ciencia . 246 (4935): 1260–1264. Código Bibliográfico : 1989Sci ... 246.1260R . doi : 10.1126 / science.246.4935.1260 . PMID 17832221 .
- ^ a b c Rieke, RD; Bales, SE; Hudnall, PM; Quemaduras, TP; Poindexter, G S. (1988). "Magnesio altamente reactivo para la preparación de reactivos de Grignard: ácido 1-norbornane" . Síntesis orgánicas .CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volumen colectivo , 6 , p. 845
- ^ a b Rieke, RD; Wu, T.-C .; Rieke, LI (1998). "Calcio altamente reactivo para la preparación de reactivos organocálcicos: Haluros de 1-adamantil calcio y su adición a cetonas: 1- (1-adamantil) ciclohexanol " " . Síntesis orgánicas .CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volumen colectivo , 9 , p. 9
- ^ Chen, T.-A .; Wu, X .; Rieke, RD (1995). "Síntesis regiocontrolada de poli (3-alquiltiofenos) mediada por zinc de Rieke: su caracterización y propiedades de estado sólido". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 117 : 233–244. doi : 10.1021 / ja00106a027 .
- ^ Rieke, RD; Hanson, MV (1997). "Nuevos reactivos organometálicos con metales altamente reactivos". Tetraedro . 53 (6): 1925-1956. doi : 10.1016 / S0040-4020 (96) 01097-6 .
- ^ Lee, J.-S .; Velarde-Ortiz, R .; Guijarro, A .; Wurst, JR; Rieke, RD (2000). "Formación a baja temperatura de reactivos de Grignard funcionalizados a partir de la adición oxidativa directa de magnesio activo a bromuros de arilo". Revista de Química Orgánica . 65 (17): 5428–5430. doi : 10.1021 / jo000413i . PMID 10993378 .
- ^ Reuben D. Rieke, Phillip M. Hudnall (1972). "Metales activados. I. Preparación de magnesio metálico altamente reactivo". Mermelada. Chem. Soc . 94 (20): 7178–7179. doi : 10.1021 / ja00775a066 .
- ^ (2018): " Acerca de nosotros ". Sitio web de Rieke Metals, consultado el 19-03-2019.
enlaces externos
- Compuestos organozinc de BASF
- Rieke Metals , el propietario de la marca Rieke