La reacción de Reformatsky (a veces deletreada reacción de Reformatskii ) es una reacción orgánica que condensa aldehídos o cetonas con α-halo ésteres utilizando zinc metálico para formar β-hidroxi-ésteres: [1] [2]
Reacción Reformatsky | |
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Lleva el nombre de | Sergey Reformatsky |
Tipo de reacción | Reacción de acoplamiento |
Identificadores | |
Portal de química orgánica | reformatsky-reacción |
ID de ontología RSC | RXNO: 0000036 |
El reactivo de organozinc , también llamado 'enolato de Reformatsky', se prepara tratando un alfa-halo éster con polvo de zinc. Los enolatos de Reformatsky son menos reactivos que los enolatos de litio o los reactivos de Grignard y, por tanto, no se produce una adición nucleofílica al grupo éster. La reacción fue descubierta por Sergey Nikolaevich Reformatsky .
Estructura del reactivo
Se han determinado las estructuras cristalinas de los complejos de THF de los reactivos de Reformatsky, bromozincacetato de terc- butilo [5] y bromozincacetato de etilo [6] . Tanto forma cíclica dímeros ocho miembros en el estado sólido, pero difieren en la estereoquímica: el anillo de ocho miembros en el derivado de acetato adopta una conformación en forma de bañera y tiene cis bromo grupos y en cis ligandos THF, mientras que en el terc -butil derivado, el anillo tiene forma de silla y los grupos bromo y los ligandos de THF son trans .
dímero de bromozincacetato de etilo | dímero de bromozincacetato de terc- butilo |
Mecanismo de reacción
El zinc metálico se inserta en el enlace carbono-halógeno del α-haloéster mediante la adición oxidativa 1 . Este compuesto se dimeriza y reordena para formar dos enolatos de zinc 2 . El oxígeno en un aldehído o cetona se coordina con el zinc para formar la silla de seis miembros como el estado de transición 3 . Se produce una transposición en la que el zinc cambia al oxígeno aldehído o cetona y se forma un enlace carbono-carbono 4 . El tratamiento ácido 5 , 6 elimina el zinc para producir sales de zinc (II) y un β-hidroxi-éster 7 . [7]
Variaciones
En una variación de la reacción de Reformatsky [8], se acopla una yodolactama con un aldehído con trietilborano en tolueno a -78 ° C.
Ver también
- Reacción aldol
- Reacción de Blaise
- Condensación de Claisen
- Ejemplo de uso en síntesis total: síntesis total de Mukaiyama Taxol (construcción de anillo B)
Referencias
- ^ Reformatsky, S. (1887). "Neue Synthese zweiatomiger einbasischer Säuren aus den Ketonen" . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 20 (1): 1210–1211. doi : 10.1002 / cber.188702001268 .
- ^ Reformatsky, S. (1890). J. Russ. Phys. Chem. Soc . 22 : 44. Falta o vacío
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( ayuda ) - ^ Shriner, RL (1942). "La reacción de Reformatsky". Reacciones orgánicas . 1 : 1-37. doi : 10.1002 / 0471264180.or001.01 . ISBN 9780471264187.
- ^ Rathke, MW (1975). "La reacción de Reformatsky". Reacciones orgánicas . 22 : 423–460. doi : 10.1002 / 0471264180. o022.04 . ISBN 0471264180.
- ^ Dekker, J .; Budzelaar, PHM; Boersma, J .; van der Kerk, GJM y Spek, AJ (1984). "La naturaleza del reactivo de Reformatsky. Estructura cristalina de (BrZnCH 2 COO- t -Bu · THF) 2 ". Organometálicos . 9 (3): 1403–1407. doi : 10.1021 / om00087a015 .
- ^ Miki, S .; Nakamoto, K .; Kawakami, J .; Handa, S .; Nuwa, S. (2008). "El primer aislamiento de bromozincacetato de etilo cristalino, reactivo típico de Reformatsky: estructura cristalina y preparación conveniente". Síntesis . 2008 (3): 409–412. doi : 10.1055 / s-2008-1032023 .
- ^ Kurti, L .; Czako, B. Aplicaciones estratégicas de reacciones nombradas en síntesis orgánica ; Elsevier: Burlington, 2005.
- ^ a b Lambert, TH; Danishefsky, SJ (2006). "Síntesis total de UCS1025A". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 128 (2): 426–427. doi : 10.1021 / ja0574567 . PMID 16402826 .