Un interruptor molecular es una molécula que se puede cambiar de forma reversible entre dos o más estados estables. [1] [ página necesaria ] Las moléculas pueden cambiar entre los estados en respuesta a estímulos ambientales, como cambios de pH, luz, temperatura, corriente eléctrica, microambiente o en presencia de iones [2] y otros ligandos . En algunos casos, se requiere una combinación de estímulos. Las formas más antiguas de interruptores moleculares sintéticos son los indicadores de pH , que muestran colores distintos en función del pH.. Actualmente, los interruptores moleculares sintéticos son de interés en el campo de la nanotecnología para su aplicación en computadoras moleculares o sistemas de administración de fármacos sensibles. [3] Los interruptores moleculares también son importantes en biología porque muchas funciones biológicas se basan en él, por ejemplo, la regulación alostérica y la visión . También son uno de los ejemplos más simples de máquinas moleculares .
Interruptores moleculares acidocrómicos
La capacidad de algunos compuestos de cambiar en función del pH se conocía desde el siglo XVI. Este efecto se conocía incluso antes del descubrimiento del concepto de acidez / basicidad. Se encuentran en una amplia gama de plantas como rosas, acianos, prímulas y violetas. Robert Boyle fue la primera persona en describir este efecto, empleando jugos de plantas (en forma de solución y papel impregnado). [4]
El uso más común de estos compuestos son los indicadores de pH, que son moléculas con propiedades ácido / básicas y mientras que las diferentes formas presentan diferentes colores. Cuando se agrega un ácido o una base, el equilibrio entre las dos formas se desplazará. [5]
Interruptores moleculares fotocromáticos
Una clase ampliamente estudiada son los compuestos fotocrómicos que pueden cambiar entre configuraciones electrónicas cuando se irradian con luz de una longitud de onda específica. Cada estado tiene un máximo de absorción específico que luego se puede leer mediante espectroscopía UV-VIS . Los miembros de esta clase incluyen azobencenos , diariletenos , dithienylethenes , fúlgidos , estilbenos , espiropiranos y quinonas phenoxynaphthacene.
Los interruptores moleculares quiropticos son un subgrupo específico con cambios fotoquímicos que tienen lugar entre pares enantioméricos . En estos compuestos, la lectura se realiza mediante dicroísmo circular en lugar de mediante espectroscopía ordinaria. [6] Los alquenos impedidos, como el que se muestra a continuación, cambian su helicidad (ver: quiralidad plana ) como respuesta a la irradiación con luz polarizada circularmente hacia la derecha o hacia la izquierda.
Los interruptores moleculares quiropticos que muestran movimiento direccional se consideran motores moleculares sintéticos : [7]
Conmutadores moleculares huésped-huésped
En la química huésped-huésped, los estados biestables de los interruptores moleculares difieren en su afinidad por los huéspedes. Muchos de los primeros ejemplos de tales sistemas se basan en la química del éter corona . El primer huésped intercambiable fue descrito en 1978 por Desvergne y Bouas-Laurent [8] [9], quienes crean un éter corona a través de la dimerización fotoquímica del antraceno . Aunque no es estrictamente intercambiable, el compuesto es capaz de absorber cationes después de un disparador fotoquímico y la exposición al acetonitrilo devuelve la forma abierta.
En 1980 Yamashita et al. [10] construye un éter corona que ya incorpora las unidades de antraceno (un antracenophane) y también estudia la captación de iones frente a la fotoquímica.
También en 1980 Shinkai descarta la unidad de antraceno como fotoantena a favor de un resto azobenceno [11] y por primera vez prevé la existencia de moléculas con un interruptor de encendido y apagado. En esta molécula, la luz desencadena una isomerización trans-cis del grupo azo que da como resultado la expansión del anillo. Por tanto, en la forma trans, la corona se une preferentemente a los iones de amonio , litio y sodio , mientras que en la forma cis se prefiere el potasio y el rubidio (ambos iones más grandes en el mismo grupo de metal alcalino ). En la oscuridad tiene lugar la isomerización inversa.
Shinkai emplea estos dispositivos en el transporte de iones real imitando la acción bioquímica de la monensina y la nigericina : [12] [13] en un sistema bifásico, los iones son captados por la luz en una fase y depositados en la otra fase en ausencia de luz.
Interruptores moleculares enclavados mecánicamente
Algunos de los interruptores moleculares más avanzados se basan en arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente donde los estados biestables difieren en la posición del macrociclo. En 1991 Stoddart [14] diseña una lanzadera molecular basada en un rotaxano en la que una perla molecular puede viajar entre dos estaciones de acoplamiento situadas en un hilo molecular . Stoddart predice que cuando las estaciones son diferentes con cada una de las estaciones direccionadas por un estímulo externo diferente, la lanzadera se convierte en una máquina molecular. En 1993, el pionero de la química supramolecular Fritz Vögtle, el pionero de la química supramolecular, obtiene una molécula intercambiable basada no en un rotaxano sino en un catenano relacionado [15] [16].
Foto conmutable catenane Vögtle 1993 | Interruptor molecular Kaifer y Stoddart 1994 |
Este compuesto se basa en dos sistemas de anillos: un anillo contiene el anillo de azobenceno fotoestable y dos estaciones de acoplamiento de paraquat y el otro anillo es un poliéter con anillos de areno con afinidad de unión por las unidades de paraquat. En este sistema, la espectroscopía de RMN muestra que en la forma azo trans, el anillo de poliéter puede girar libremente alrededor de su anillo asociado, pero luego, cuando un disparador de luz activa la forma cis azo, este modo de rotación se detiene
Kaifer y Stoddart en 1994 modificaron su lanzadera molecular [17] de tal manera que una perla de ciclofano tetracatiónico pobre en electrones ahora tiene la opción de elegir entre dos estaciones de acoplamiento: una unidad de bifenol y una de bencidina . En solución a temperatura ambiente, la espectroscopia de RMN revela que la perla se desplaza a una velocidad comparable a la escala de tiempo de RMN, al reducir la temperatura a 229K se resuelven las señales con el 84% de la población a favor de la estación de bencidina. Sin embargo, al agregar ácido trifluoroacético , los átomos de nitrógeno de bencidina se protonan y la perla se fija permanentemente en la estación de bifenol. El mismo efecto se obtiene por oxidación electroquímica (formando el ion radical bencidina ) y significativamente ambos procesos son reversibles.
En 2007, los transbordadores moleculares se utilizan en un circuito DRAM experimental . [18] El dispositivo consta de 400 electrodos inferiores de nanocables de silicio (16 nanómetros (nm) de ancho a intervalos de 33 nm) cruzados por otros 400 nanocables superiores de titanio con dimensiones similares intercalando una monocapa de un rotaxano biestable que se muestra a continuación:
Cada bit del dispositivo consta de una barra transversal de silicio y titanio con alrededor de 100 moléculas de rotaxano que llenan el espacio entre ellas en ángulos perpendiculares. El tapón de dietilenglicol hidrófilo de la izquierda (gris) está diseñado específicamente para anclarse al alambre de silicio (hecho hidrófilo por dopado con fósforo) mientras que el tapón de tetraarilmetano hidrófobo de la derecha hace lo mismo con el alambre de titanio igualmente hidrófobo. En el estado fundamental del interruptor, el anillo de paraquat está ubicado alrededor de una unidad de tetratiafulvaleno (en rojo) pero se mueve a la unidad de dioxinaftilo (en verde) cuando la unidad de fulvaleno se oxida mediante la aplicación de una corriente. Cuando el fulvaleno se reduce de nuevo, se forma un estado metaestable de alta conductancia '1' que vuelve al estado fundamental con una vida media química de alrededor de una hora. El problema de los defectos se evita adoptando una arquitectura tolerante a defectos que también se encuentra en el proyecto Teramac . De esta forma se obtiene un circuito que consta de 160.000 bits en un área del tamaño de un glóbulo blanco que se traduce en 10 11 bits por centímetro cuadrado.
Referencias
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