Las aciloínas o α-hidroxi cetonas [1] son una clase de compuestos orgánicos que poseen todos un grupo hidroxi adyacente a un grupo cetona . La aciloína nombrada se deriva del hecho de que se derivan formalmente del acoplamiento reductor de grupos acilo carboxílicos. [2]
Síntesis
Existen reacciones orgánicas clásicas para la síntesis de aciloínas.
- La condensación de aciloína es un acoplamiento reductor de ésteres
- La condensación de benzoína es una reacción de condensación entre aldehídos catalizada por un nucleófilo.
- La oxidación de carbonilos es posible con oxígeno molecular pero no selectiva
- Una mejor alternativa es la oxidación de los correspondientes éteres de silil enol con m CPBA en la oxidación de Rubottom
- La oxidación de carbonilos por MoOPH es un sistema con peróxido de molibdeno , piridina y hexametilfosforamida .
Oxidación de enolato por sulfoniloxaziridinas
Los enolatos pueden oxidarse con sulfoniloxaziridinas . [3] [4] El enolato reacciona por desplazamiento nucleofílico en el oxígeno deficiente en electrones del anillo de oxaziridina.
Este tipo de reacción se extiende a la síntesis asimétrica mediante el uso de oxaziridinas quirales derivadas del alcanfor (canforsulfonil oxaziridina). Cada isómero da acceso exclusivo a uno de los dos posibles enantiómeros . Esta modificación se aplica en la síntesis total de taxol de Holton .
En la oxidación enolato de la ciclopentaenona a continuación [5] con cualquier enantiómero de alcanfor, el isómero trans se obtiene porque el acceso del grupo hidroxilo en la posición cis es limitado. El uso de la oxaziridina estándar no resultó en una aciloína.
Reacciones
- La reducción de aciloínas da dioles .
- La oxidación de aciloínas da dionas .
- Las α-hidroxi cetonas dan positivo en la prueba de Tollens y Fehling .
- Algunas aciloínas se reorganizan con posiciones intercambiadas bajo la influencia de la base en la transformación de Lobry-de Bruyn-van Ekenstein
- Una reacción similar es la denominada aminación de Voigt [6], en la que una aciloína reacciona con una amina primaria y pentóxido de fósforo a una α-ceto amina: [7]
- Síntesis de indol, [8] comparar Bischler – Möhlau
Ver también
- Glicolaldehído , una molécula relacionada equivalente a una aciloína con ambos grupos R como hidrógeno (y por lo tanto un aldehído, no una cetona)
Referencias
- ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) " acyloins ". doi : 10.1351 / goldbook.A00126
- ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) " acyloins ". doi : 10.1351 / goldbook.A00126
- ^ Davis, Franklin A .; Vishwakarma, Lal C .; Billmers, Joanne G .; Finn, John (1984). "Síntesis de compuestos α-hidroxicarbonilo (aciloínas): oxidación directa de enolatos utilizando 2-sulfoniloxaziridinas". J. Org. Chem. 49 (17): 3241–3243. doi : 10.1021 / jo00191a048 .
- ^ Davis, FA; Haque, MS; Ulatowski, TG; Towson, JC (1986). "Oxidación asimétrica de enolatos de éster y amida utilizando nuevas (canforilsulfonil) oxaziridinas". J. Org. Chem. 51 (12): 2402. doi : 10.1021 / jo00362a053 .
- ^ a b Hughes, Chambers C .; Miller, Aubry K .; Trauner, Dirk (2005). "Una aproximación electroquímica a los guanacastepenos" (PDF) . Org. Letón. 7 (16): 3425–3428. doi : 10.1021 / ol047387l . PMID 16048308 . Archivado desde el original (PDF) el 4 de septiembre de 2006.
- ^ von Meyer, E .; Voigt, Karl (1886). "Ueber die Einwirkung von primären aromatischen Aminen auf Benzoïn" [Sobre el efecto de las aminas aromáticas primarias sobre la benjuí]. J. Prakt. Chem. (en alemán). 34 (1): 1–27. doi : 10.1002 / prac.18860340101 .
- ^ Lawrence, Stephen A. (2004). Aminas: Síntesis, Propiedades y Aplicaciones . Prensa de la Universidad de Cambridge . ISBN 978-0-521-78284-5.
- ^ Roth, Lepke (1972). "Synthese von Indol- und Carbazol-Derivaten aus α-Hydroxyketonen und aromatischen Aminen" [Síntesis de derivados de indol y carbazol a partir de α-hidroxicetonas y aminas aromáticas]. Archiv der Pharmazie (en alemán). 305 (3): 159-171. doi : 10.1002 / ardp.19723050302 . PMID 5048240 . S2CID 84990819 .