Un siloxano es un grupo funcional en la química de organosilicio con el enlace Si-O-Si. Los siloxanos originales incluyen los hidruros oligoméricos y poliméricos con las fórmulas H (OSiH 2 ) n OH y (OSiH 2 ) n . [1] Los siloxanos también incluyen compuestos ramificados, cuya característica definitoria es que cada par de centros de silicio está separado por un átomo de oxígeno. El grupo funcional siloxano forma la columna vertebral de las siliconas , cuyo principal ejemplo es el polidimetilsiloxano . [2] El grupo funcional R3 SiO− (donde las tres R pueden ser diferentes) se llama siloxi . Los siloxanos son artificiales y tienen muchas aplicaciones comerciales e industriales debido a la hidrofobicidad, baja conductividad térmica y alta flexibilidad de los compuestos.
Estructura
Los siloxanos adoptan generalmente estructuras esperadas para centros tetraédricos unidos ("tipo sp 3 "). El enlace Si − O es 1,64 Å (frente a la distancia Si-C de 1,92 Å) y el ángulo Si − O − Si es bastante abierto a 142,5 °. [3] Por el contrario, la distancia C-O en un éter de dialquilo típico es mucho más corta a 1,414 (2) Å con un ángulo C-O-C más agudo de 111 °. [4] Se puede apreciar que los siloxanos tendrían bajas barreras para la rotación alrededor de los enlaces Si-O como consecuencia del bajo impedimento estérico. Esta consideración geométrica es la base de las propiedades útiles de algunos materiales que contienen siloxano, como sus bajas temperaturas de transición vítrea .
Síntesis de siloxanos
La ruta principal hacia el grupo funcional siloxano es por hidrólisis de cloruros de silicio:
- 2 R 3 Si − Cl + H 2 O → R 3 Si − O − SiR 3 + 2 HCl
La reacción procede a través de la formación inicial de silanoles (R 3 Si − OH):
- R 3 Si − Cl + H 2 O → R 3 Si − OH + HCl
El enlace siloxano se puede formar a través de una vía silanol + silanol o una vía silanol + clorosilano:
- 2 R 3 Si − OH → R 3 Si − O − SiR 3 + H 2 O
- R 3 Si − OH + R 3 Si − Cl → R 3 Si − O − SiR 3 + HCl
La hidrólisis de un silildicloruro puede producir productos lineales o cíclicos. Los productos lineales se terminan con grupos silanol:
- n R 2 Si (OH) 2 → H (R 2 SiO) n OH + ( n - 1) H 2 O
Los productos cíclicos no tienen terminales de silanol:
- n R 2 Si (OH) 2 → (R 2 SiO) n + n H 2 O
Los productos lineales, polidimetilsiloxano (PDMS), son de gran valor comercial. Su producción requiere la producción de dicloruro de dimetilsilicio .
A partir de trisilanoles, son posibles las jaulas, como las especies de fórmula (RSi) n O 3 n / 2 con estructuras cúbicas ( n = 8) y prismáticas hexagonales ( n = 12). Las jaulas cúbicas son grupos de tipo cubano , con centros de silicio en las esquinas de un cubo, centros de oxígeno que abarcan cada uno de los doce bordes. [6]
Reacciones
La oxidación de compuestos orgánicos de silicio, incluidos los siloxanos, produce dióxido de silicio . Esta conversión se ilustra por la combustión de hexametilciclotrisiloxano:
- ((CH 3 ) 2 SiO) 3 + 12 O 2 → 3 SiO 2 + 6 CO 2 + 9 H 2 O
La base fuerte degrada el grupo siloxano, lo que a menudo produce sales de siloxido :
- ((CH 3 ) 3 Si) 2 O + 2 NaOH → 2 (CH 3 ) 3 SiONa + H 2 O
Esta reacción prosigue mediante la producción de silanoles. Se utilizan industrialmente reacciones similares para convertir siloxanos cíclicos en polímeros lineales. [2]
Usos
Los polisiloxanos (siliconas) , tras la combustión en una atmósfera inerte, generalmente se someten a pirólisis para formar oxicarburo de silicio o carburo de silicio (SiC). Aprovechando esta reacción, se han utilizado polisiloxanos como polímeros precerámicos en varios procesos, incluida la fabricación aditiva. El polivinil siloxano (vinil polisiloxano) se utiliza para realizar impresiones dentales e impresiones industriales. El uso de un precursor de polisiloxano en cerámicas derivadas de polímeros permite la formación de cuerpos cerámicos con formas complejas, aunque debe tenerse en cuenta la contracción significativa en la pirólisis.
Ciclometiconas
Las ciclometiconas son un grupo de metilsiloxanos, una clase de siliconas líquidas (polímeros de polidimetilsiloxano cíclicos) que poseen las características de baja viscosidad y alta volatilidad , además de ser emolientes para la piel y, en determinadas circunstancias, útiles disolventes de limpieza. [7] A diferencia de dimeticonas , que son lineales siloxanos que no se evaporan , ciclometiconas son cíclico : ambos grupos se componen de un polímero con un monómero de cadena principal de uno de silicio y dos de oxígeno átomos unidos juntos, pero en lugar de tener una muy larga "lineal" columna vertebral Rodeadas por una serie de grupos metilo (que produce un líquido transparente, no reactivo y no volátil que varía de viscosidad baja a alta ), las ciclometiconas tienen cadenas principales cortas que forman anillos cerrados o casi cerrados o "ciclos" con sus grupos metilo. dándoles muchas de las mismas propiedades de las dimeticonas pero haciéndolas mucho más volátiles. Se utilizan en muchos productos cosméticos en los que se desea una evaporación completa final del fluido portador de siloxano. De esta manera, son útiles para productos como desodorantes y antitranspirantes que necesitan cubrir la piel pero no permanecer pegajosos después. [8] La mayor parte de la ciclometicona es fabricada por Dow Corning . [9] Se ha demostrado que las ciclometiconas implican la aparición de silanoles durante la biodegradación en mamíferos. [10] Los silanoles resultantes son capaces de inhibir enzimas hidrolíticas como termolisina , acetilcolinesterasa , sin embargo, las dosis necesarias para la inhibición son en órdenes de magnitud superiores a las resultantes de la exposición acumulada a productos de consumo que contienen ciclometiconas. [11]
Nomenclatura
La palabra de siloxano se deriva de las palabras sil icono, buey yGen, y alk ane . En algunos casos, los materiales de siloxano se componen de varios tipos diferentes de grupos de siloxano; estos están etiquetados de acuerdo con el número de enlaces Si − O:
- Unidades M: (CH 3 ) 3 SiO 0.5 ,
- Unidades D: (CH 3 ) 2 SiO,
- Unidades T: (CH 3 ) SiO 1,5 .
Siloxanos cíclicos (ciclometiconas) | CAS | Siloxanos lineales | CAS |
---|---|---|---|
L 2 , MM: hexametildisiloxano | 107-46-0 | ||
D 3 : hexametilciclotrisiloxano | 541-05-9 | L 3 , MDM: octametiltrisiloxano | 107-51-7 |
D 4 : octametilciclotetrasiloxano | 556-67-2 | L 4 , MD 2 M: decametiltetrasiloxano | 141-62-8 |
D 5 : decametilciclopentasiloxano | 541-02-6 | L 5 , MD 3 M: dodecametilpentasiloxano | 141-63-9 |
D 6 : dodecametilciclohexasiloxano | 540-97-6 | L 6 , MD 4 M: tetradecametilhexasiloxano | 107-52-8 |
Consideraciones ambientales y de seguridad
Debido a que las siliconas se utilizan mucho en aplicaciones biomédicas y cosméticas, su toxicología se ha examinado intensamente. "La inercia de las siliconas hacia los animales de sangre caliente se ha demostrado en varias pruebas". Con un LD 50 en ratas de> 50 g / kg, son prácticamente no tóxicos. [12] No obstante, quedan dudas sobre la toxicidad crónica o las consecuencias de la bioacumulación, ya que los siloxanos pueden tener una larga vida.
Los hallazgos sobre la bioacumulación se han basado en gran medida en estudios de laboratorio. Los estudios de campo de bioacumulación no han llegado a un consenso. "Incluso si las concentraciones de siloxanos que hemos encontrado en el pescado son altas en comparación con las concentraciones de contaminantes clásicos como los PCB , varios otros estudios en el fiordo de Oslo en Noruega, el lago Pepin en los EE. UU. Y el lago Erie en Canadá han demostrado que las concentraciones de siloxanos disminuyen en un rango más alto en la cadena alimentaria. Este hallazgo plantea preguntas sobre qué factores influyen en el potencial de bioacumulación de los siloxanos ". [13]
Las ciclometiconas son ubicuas porque se utilizan ampliamente en aplicaciones biomédicas y cosméticas. Se pueden encontrar en altos niveles en las ciudades estadounidenses. Pueden ser tóxicos para los animales acuáticos en concentraciones que a menudo se encuentran en el medio ambiente. [14] [15] Las ciclometiconas D 4 y D 5 son bioacumulativas en algunos organismos acuáticos, según un informe. [dieciséis]
En la Unión Europea, D 4 , D 5 y D 6 se han considerado peligrosos según el reglamento REACH . Se caracterizaron como sustancias muy preocupantes (SVHC) debido a sus propiedades PBT y mPmB . [17] Canadá regula D 4 en virtud de un plan de prevención de la contaminación. [14] Una revisión científica en Canadá en 2011 concluyó que "el siloxano D5 no representa un peligro para el medio ambiente". [18]
Literatura
- Christoph Rücker, Klaus Kümmerer: Química ambiental de los organosiloxanos. En: Reseñas químicas . 115 (1), 2015, pág. 466–524, doi : 10.1021 / cr500319v .
Referencias
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- ^ Wang, De-Gao; Norwood, Warren; Alaee, Mehran; Byer, Jonatan D .; Brimble, Samantha (octubre de 2013). "Revisión de los avances recientes en la investigación sobre la toxicidad, detección, ocurrencia y destino de los metilsiloxanos cíclicos volátiles en el medio ambiente". Chemosphere . 93 (5): 711–725. Código Bibliográfico : 2013Chmsp..93..711W . doi : 10.1016 / j.chemosphere.2012.10.041 . PMID 23211328 .
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- ^ Informe de la Junta de Revisión de Decametilciclopentasiloxano (Siloxano D5) establecido bajo la Sección 333 (1) de la Ley de Protección Ambiental Canadiense de 1999, 20 de octubre de 2011
enlaces externos
- Informe de la EPA: Siloxano D5 en limpieza en seco
- Journal of Protective Coatings And Linings: rendimiento de campo de polisiloxanos