Superfano
 | |||
| |||
| Identificadores | |||
|---|---|---|---|
Modelo 3D ( JSmol ) | |||
| ChemSpider | |||
PubChem CID | |||
Tablero CompTox ( EPA ) | |||
| |||
| |||
| Propiedades | |||
| C 24 H 24 | |||
| Masa molar | 312,456 g · mol −1 | ||
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |||
| Referencias de Infobox | |||
[2.2.2.2.2.2] (1,2,3,4,5,6) El ciclofano o superfano es un ciclofano con puente de 6 veces en el que todas las posiciones areno del dímero de benceno están ocupadas por espaciadores de etileno. El compuesto ha tenido cierto interés científico como modelo para probar la aromaticidad y fue sintetizado por primera vez por Virgil Boekelheide en 1979. [1] [2] Superphane es el compuesto base para un gran grupo de derivados con variaciones estructurales. Los análogos con 2 a 5 puentes también son compuestos conocidos. Los anillos de benceno han sido reemplazados por otras unidades aromáticas, como las basadas en ferroceno o ciclobutadieno estabilizado.. Se conocen numerosas derivadas con variaciones en el tipo y longitud de las unidades puente.
Síntesis
La primera síntesis del superfano en sí por Boekelheide implicó la formación de pares de unidades puente. En cada etapa, se pirolizan dos estructuras de o -clorometil-tolueno para formar o - xililenos , ya sea directamente o mediante intermedios de benzociclobuteno . Tras una pirólisis adicional, cada uno de estos experimenta una apertura de anillo electrocíclica para formar o - xililenos . Estas estructuras no se aislaron; reaccionan inmediatamente mediante reacciones de cicloadición [4 + 4] para formar dos puentes adyacentes entre los anillos aromáticos.
El proceso partió de cloruro de 2,4,5-trimetilbencilo 1 , que se pirolizó a 700 ° C para dar benzociclobuteno 2 y se pirolizó adicionalmente hasta el dímero de ciclooctano 3 . La formilación de Rieche proporcionó 4 (después de la separación de otros regioisómeros), la reducción de aldehído usando borohidruro de sodio dio el diol 5 , y luego la cloración usando cloruro de tionilo ) dio el dicloruro 6 . Otra pirólisis dio ciclofano 7 con tetrapuente , otra reacción de formilación dio dialdehído 8, otra secuencia de reducción / cloración dio el dicloruro 9 , y una pirólisis final dio el superfano 10 como cristales blancos duros con un punto de fusión de 325–327 ° C.
Otras rutas sintéticas fueron publicadas por Hopf (1983) [3] y otra por Boekelheide (1984). [4]
Estructura y propiedades
El análisis de rayos X muestra una simetría molecular D 6h con los planos aromáticos separados por 262 pm . Los enlaces carbono carbono sp 2 -sp 3 están fuera de la planitud con los anillos de benceno en 20 °. La energía de deformación se estima en 20 kcal / mol. La RMN de protón muestra solo un pico a 2,98 ppm y la RMN de carbono dos a 32 ppm y 144 ppm. [5]
Referencias
- ^ Schirch, Paulo FT; Boekelheide, Virgil (1979). "[2.2.2.2.2] (1,2,3,4,5) Ciclofano". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 101 (11): 3125–3126. doi : 10.1021 / ja00505a052 .
- ^ Sekine, Y .; Brown, M .; Boekelheide, V. (1979). "[2.2.2.2.2.2] (1,2,3,4,5,6) Ciclofano: superfano". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 101 (11): 3126–3127. doi : 10.1021 / ja00505a053 .
- ^ El-Tamany, Sayed; Hopf, Henning (1983). "Eine zweite Synthese von [2 6 ] (1,2,3,4,5,6) Cyclophan (Superphan)". Chemische Berichte . 116 (4): 1682–1685. doi : 10.1002 / cber.19831160444 .
- ^ Rohrbach, William D .; Sheley, Robert; Boekelheide, V. (1984). "[2 n ] ciclofanos metilados de múltiples puentes . Toda síntesis alternativa de [2 6 ] (1,2,3,4,5,6) ciclofano (superfano)". Tetraedro . 40 (23): 4823–4828. doi : 10.1016 / S0040-4020 (01) 91315-8 .
- ^ Sekine, Yasuo; Boekelheide, V. (1981). "Un estudio de la síntesis y propiedades de [26] (1,2,3,4,5,6) ciclofano (superfano)". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 103 (7): 1777-1785. doi : 10.1021 / ja00397a032 .
- Hidrocarburos
- Derivados de benceno
- Ciclofanos
