La olefinación de Takai en química orgánica describe la reacción orgánica de un aldehído con un compuesto de diorganocromo para formar un alqueno . Es una reacción de nombre , en referencia a Kazuhiko Takai , quien la informó por primera vez en 1986. [1] En la reacción original, la especie de organocromo se genera a partir de yodoformo o bromoformo y un exceso de cloruro de cromo (II) y el producto es un haluro de vinilo. . Una de las principales ventajas de esta reacción es la E-configuración del doble enlace que se forma. Según el informe original, las alternativas existentes, como la reacción de Wittig, solo daban mezclas.
Olefinación Takai | |
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Lleva el nombre de | Kazuhiko Takai |
Tipo de reacción | Reacción de formación de enlaces carbono-carbono |
En el mecanismo de reacción propuesto por Takai, el cromo (II) se oxida a cromo (III) eliminando dos equivalentes de un haluro. El complejo de carbodianión geminal así formado (determinado como [Cr 2 Cl 4 (CHI) (THF) 4 ]) [2] [3] reacciona con el aldehído en una adición 1,2 a lo largo de uno de los enlaces carbono-cromo y en En el siguiente paso, ambos grupos portadores de cromo se involucran en una reacción de eliminación . En la proyección de Newman se puede ver cómo los voluminosos estéricos de los grupos cromo y los voluminosos estéricos de los grupos alquilo y halógeno conducen esta reacción hacia la anti-eliminación. [4]
Historia de la reacción
Antes de la introducción de este protocolo basado en cromo, las reacciones de olefinación generalmente daban Z alquenos o mezclas de isómeros. [1] Se habían realizado reacciones de olefinación similares utilizando una variedad de reactivos como zinc y cloruro de plomo; [5] sin embargo, estas reacciones de olefinación a menudo conducen a la formación de dioles, la reacción de McMurry, en lugar de la metilenación o alquilidación de aldehídos. [6] Para evitar este problema, el grupo Takai examinó el potencial sintético de las sales de cromo (II).
La reacción emplea principalmente el uso de aldehídos, pero se pueden usar cetonas. Sin embargo, las cetonas no reaccionan tan bien como los aldehídos; por lo tanto, para un compuesto con grupos aldehído y cetona, la reacción puede apuntar solo al grupo aldehído y dejar el grupo cetona intacto. [1]
Los inconvenientes de la reacción incluyen el hecho de que estequiométricamente se deben utilizar 4 equivalentes de cloruro de cromo, ya que hay una reducción de dos átomos de halógeno. [3] Existen formas de limitar la cantidad de cloruro de cromo, principalmente mediante la utilización de equivalente de zinc, [7] pero este método sigue siendo impopular.
Olefinación Takai – Utimoto
En una segunda publicación, el alcance de la reacción se amplió a los intermedios de diorganocromo que llevan grupos alquilo en lugar de halógenos: [8]
Referencias
- ^ a b c Takai, K .; Nitta, K .; Utimoto, K. (1986). "Método simple y selectivo para la conversión RCHO → ( E ) -RCH = CHX mediante un sistema CHX 3 –CrCL 2 ". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 108 (23): 7408–7410. doi : 10.1021 / ja00283a046 .
- ^ Werner, Daniel; Anwander, Reiner (28 de septiembre de 2018). "Revelación del reactivo de olefinación de Takai a través de variantes de Tris ( tert -butoxi) siloxi". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 140 (43): 14334-14341. doi : 10.1021 / jacs.8b08739 . ISSN 0002-7863 . PMID 30213182 .
- ^ a b Murai, Masahito; Taniguchi, Ryuji; Hosokawa, Naoki; Nishida, Yusuke; Mimachi, Hiroko; Oshiki, Toshiyuki; Takai, Kazuhiko (2017). "Caracterización estructural y rendimiento catalítico único de complejos de dicromiometano geminal sustituidos por grupos sililo estabilizados con un ligando de diamina". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 139 (37): 13184-13192. doi : 10.1021 / jacs.7b07487 . PMID 28814078 .
- ^ Kürti, László; Czakó, Barbara (2005). Aplicaciones estratégicas de reacciones nombradas en síntesis orgánica . Burlington; San Diego; Londres: Elsevier Academic Press. ISBN 978-0-12-369483-6.
- ^ Okazoe, Takashi; Takai, Kazuhiko; Oshima, Koichiro; Utimoto, Kiitiro (1987). "Alquilidación de grupos éster carbonilo mediante un reactivo derivado de RCHBr 2 , Zn, TiCl 4 y TMEDA. Preparación estereoselectiva de ( Z ) -alqueniléteres". Revista de Química Orgánica . 52 (19): 4410–4412. doi : 10.1021 / jo00228a055 .
- ^ Mukaiyama, Teruaki; Sato, Toshio; Hanna, Junichi (1973). "Acoplamiento reductor de compuestos carbonílicos a pinacoles y olefinas mediante el uso de TiCl 4 y Zn" . Letras de química . 2 (10): 1041–1044. doi : 10.1246 / cl.1973.1041 .
- ^ Takai, Kazuhiko; Ichiguchi, Tetsuya; Hikasa, Shintaro (1999). "Una transformación práctica de aldehídos en ( E ) -yodoalquenos con reactivos de dicromio geminal". Synlett . 1999 (8): 1268-1270. doi : 10.1055 / s-1999-2829 .
- ^ Okazoe, T .; Takai, Kazuhiko; Utimoto, K. (1987). "( E ) -Olefinación selectiva de aldehídos mediante reactivos de gema- dicromio derivados de la reducción de gemas -diyodoalcanos con cloruro de cromo (II)". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 109 (3): 951–953. doi : 10.1021 / ja00237a081 .