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La reacción de Tishchenko es una reacción química orgánica que implica la desproporción de un aldehído en presencia de un alcóxido . La reacción lleva el nombre del químico orgánico ruso Vyacheslav Tishchenko , quien descubrió que los alcóxidos de aluminio son catalizadores efectivos para la reacción. [1] [2] [3]
En la reacción de Cannizzaro relacionada , la base es hidróxido de sodio y luego el producto de oxidación es un ácido carboxílico y el producto de reducción es un alcohol .
Historia [ editar ]
La reacción que involucra al benzaldehído fue descubierta por Claisen usando bencilato de sodio como base. [1] La reacción produce benzoato de bencilo . [4]
Los aldehídos enolizables no se adaptan a las condiciones de Claisen. Vyacheslav Tishchenko descubrió que los alcóxidos de aluminio permitían la conversión de aldehídos enolizables en ésteres.
Ejemplos [ editar ]
- La reacción de Tishchenko del acetaldehído da el acetato de etilo como disolvente comercialmente importante . La reacción es catalizada por alcóxidos de aluminio. [5]
- La reacción de Tishchenko se utiliza para obtener isobutirato de isobutilo, un disolvente especial. [6]
- El éster de neopentilglicol del ácido hidroxipiválico se produce mediante una reacción de Tishchenko a partir de hidroxipivaldehído en presencia de un catalizador básico (por ejemplo, óxido de aluminio ). [7]
- La reacción de Tishchenko del paraformaldehído en presencia de metilato de aluminio o metilato de magnesio forma formiato de metilo . [8]
- El paraformaldehído reacciona con el ácido bórico para formar formiato de metilo . [9] El paso clave en el mecanismo de reacción para esta reacción es un cambio de hidruro 1,3 en el intermedio hemiacetal formado a partir de dos reacciones de adición nucleofílica sucesivas , la primera del catalizador. El cambio de hidruro regenera el catalizador de alcóxido.
Lectura adicional [ editar ]
- VE Tishchenko | title = О действии алкоголятов алюминия на альдегиды. Сложного-эфира конденсации, как новый вид уплотнения альдегида. | trans-title = Sobre el efecto de los alcóxidos de aluminio sobre los aldehídos. Condensación de ésteres, como un nuevo tipo de condensación de aldehídos. | journal = Журнал Русского Физико-Химического Общества (Revista de la Sociedad Rusa de Físico-Química) | volumen = 38 | año = 1906 | páginas = 355–418 | url = https://books.google.com/books?id=iy9CAQAAMAAJ&pg=PA355#}} ; 482–540. (en ruso)
- В. Е. Тищенко y Г. Н. Григорьева (VE Tishchenko y GN Grigor'eva) (1906) "О действии амальгамы магния на изомасляного альдегида" (Sobre el efecto de magnesio amalgama en aldehído isobutírico), Журнал Русского Физико-Химического Общества (Revista de la Sociedad de Rusia fisicoquímicas) , 38 : 540-547. (en ruso)
- М. П. Воронҝова y В. Е. Тищенко (MP Voronkova y VE Tishchenko) (1906) "О действии амальгамы магния на уксусный альдегид" (Sobre el efecto de la amalgama de magnesio en aldehído acético), Журнал Русского Физико-Химического Общества (Diario de la físico-química Sociedad ruso), 38 : 547–550. (en ruso)
- В. Тищенко (V. Tishchenko) (1899) "Действие амальгамированного алюминия на алкоголь. Алкоголятов алюминия, исетов алюминия, исетов алюминия, исетов алюминия, исетов алюминия, исацаво" (Efecto del aluminio amalgamado sobre el alcohol. Alcóxidos de aluminio, sus propiedades y reacciones.), Журнал Русского Физико-Химического Общества (Revista de la Sociedad Físico-Química Rusa), 31 : 694–770. (en ruso)
Temas relacionados [ editar ]
- Reacción de Aldol-Tishchenko
- Reacción de Baylis-Hillman
- Reacción de Cannizzaro
- Reducción de Meerwein-Ponndorf-Verley
- Oxidación de Oppenauer
Referencias [ editar ]
- ^ a b Seki, Tsunetake; Nakajo, Tetsuo; Onaka, Makoto (2006). "La reacción de Tishchenko: una herramienta clásica y práctica para la síntesis de éster". Letras de química . 35 (8): 824–829. doi : 10.1246 / cl.2006.824 .
- ^ Mlynarski, Jacek (2006). "Reacción asimétrica directa de Aldol-Tishchenko". Revista europea de química orgánica . 2006 (21): 4779–4786. doi : 10.1002 / ejoc.200600258 .
- ^ Hattori, Hideshi (2001). "Catalizadores de base sólida: Generación de sitios básicos y aplicación a la síntesis orgánica". Catálisis aplicada A: General . 222 (1–2): 247–259. doi : 10.1016 / S0926-860X (01) 00839-0 .
- ↑ Kamm, O .; Kamm, WF (1922). "Benzoato de bencilo". Síntesis orgánicas . 2 : 5. doi : 10.15227 / orgsyn.002.0005 .
- ^ Eckert, Marc; Fleischmann, Gerald; Jira, Reinhard; Bolt, Hermann M .; Golka, Klaus (15 de diciembre de 2006). "Acetaldehído". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Wiley. doi : 10.1002 / 14356007.a01_031.pub2 . ISBN 3527306730.
- ^ Cornils, niño; Fischer, Richard W .; Kohlpaintner, Christian (15 de septiembre de 2000). "Butanals". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Wiley. doi : 10.1002 / 14356007.a04_447 . ISBN 3527306730.
- ^ Werle, Peter; Morawietz, Marcus (15 de junio de 2000). "Alcoholes polihídricos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Wiley. doi : 10.1002 / 14356007.a01_305 . ISBN 3527306730.
- ^ Reuss, Günther; Disteldorf, Walter; Jugador, Armin Otto; Hilt, Albrecht (15 de junio de 2000). "Formaldehído". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Wiley. doi : 10.1002 / 14356007.a11_619 . ISBN 3527306730.
- ^ Paul R. Stapp (1973). "Reacciones de Tishchenko catalizadas por ácido bórico". Revista de Química Orgánica . 38 (7): 1433–1434. doi : 10.1021 / jo00947a049 .