Un complejo de carbeno de metal de transición es un compuesto organometálico que presenta un ligando orgánico divalente . El ligando orgánico divalente coordinado con el centro metálico se llama carbeno . Se ha informado de complejos de carbeno para casi todos los metales de transición . Se han informado muchos métodos para sintetizarlos y reacciones que los utilizan. El término ligando de carbeno es un formalismo, ya que muchos no se derivan de carbenos y casi ninguno muestra la reactividad característica de los carbenos. Descritos a menudo como M = CR 2 , representan una clase de ligandos orgánicos intermedios entre alquilos (-CR 3) y carbinos (≡CR). Aparecen en algunas reacciones catalíticas, especialmente en la metátesis de alquenos , y son valiosas en la preparación de algunos productos químicos finos.
Clasificación
Los complejos de carbeno metálico a menudo se clasifican en dos tipos. Los carbenos de Fischer que llevan el nombre de Ernst Otto Fischer presentan fuertes aceptores π en el metal y son electrofílicos en el átomo de carbono carbeno. Los carbenos de Schrock , que llevan el nombre de Richard R. Schrock , se caracterizan por tener más centros de carbono carbeno nucleofílicos; estas especies presentan típicamente metales de valencia más alta. Los carbenos N -heterocíclicos ( NHC ) se popularizaron tras el aislamiento de Arduengo de un carbeno libre estable en 1991. [1] Como reflejo del crecimiento del área, ahora se conocen complejos de carbeno con una amplia gama de reactividades diferentes y sustituyentes diversos. A menudo, no es posible clasificar un complejo de carbeno con respecto a su electrofilia o nucleofilia.
Carbenos fischer
Los carbenos de Fischer se encuentran con:
- centro de metal de bajo estado de oxidación [2]
- metales de transición media y tardía Fe (0) , Mo (0) , Cr (0)
- ligandos metálicos del receptor π
- Sustituyentes donantes π en el átomo de carbeno tales como grupos alcoxi y amino alquilados .
El enlace químico ( esquema 1 ) se basa en la donación de electrones de tipo σ del orbital de par solitario lleno del átomo de carbeno a un orbital d metálico vacío , y el enlace posterior π de un orbital d metálico lleno al orbital p vacío. sobre carbono. Un ejemplo es el complejo (CO) 5 Cr = C (NR 2 ) Ph.
Los carbenos de Fischer se pueden comparar con las cetonas, siendo el carbono carbeno electrofílico, muy parecido al carbono carbonilo de una cetona. Al igual que las cetonas, las especies de carbeno de Fischer pueden sufrir reacciones similares al aldol . Los átomos de hidrógeno unidos al carbono α al carbono carbeno son ácidos y pueden ser desprotonados por una base tal como n- butillitio , para dar un nucleófilo que puede sufrir una reacción adicional. [3]
Este carbeno es el material de partida para otras reacciones como la reacción de Wulff-Dötz .
Carbenos Schrock
Los carbenos de Schrock no tienen ligandos que acepten π. Estos complejos son nucleofílicos en el átomo de carbono carbeno. Los carbenos de Schrock se encuentran típicamente con:
- centro de metal en estado de alta oxidación
- metales de transición tempranos Ti (IV) , Ta (V)
- ligandos de donantes π
- sustituyentes hidrógeno y alquilo sobre carbono carbenoide.
La unión en tales complejos puede verse como el acoplamiento de un metal en estado triplete y un carbeno triplete. Estos enlaces están polarizados hacia el carbono y, por lo tanto, el átomo de carbeno es un nucleófilo. Un ejemplo de carbeno de Schrock es el compuesto Ta (= C (H) Bu t ) (CH 2 Bu t ) 3 , con un centro de tantalio (V) doblemente unido a un ligando de neopentilideno así como a tres ligandos de neopentilo. Un ejemplo de interés en síntesis orgánica es el reactivo de Tebbe .
Carbenos N -heterocíclicos
Los carbenos N -heterocíclicos ( NHC ) son ligandos carbeno particularmente comunes. [4] Son populares porque se preparan más fácilmente que los carbenos de Schrock y Fischer. De hecho, muchos NHC se aíslan como ligando libre, ya que son carbenos persistentes . Al estar fuertemente estabilizados por sustituyentes donantes π, los NHC son donantes σ potentes, pero la unión π con el metal es débil. [5] Por esta razón, el enlace entre el carbono y el centro del metal a menudo está representado por un enlace dativo simple, mientras que los carbenos de Fischer y Schrock generalmente se representan con enlaces dobles al metal. Siguiendo con esta analogía, NHC se comparan a menudo con trialquil fosfina ligandos. Al igual que las fosfinas, los NHC sirven como ligandos espectadores que influyen en la catálisis mediante una combinación de efectos electrónicos y estéricos, pero no se unen directamente a los sustratos. [6] [7] Se han producido carbenos sin un ligando metálico en el laboratorio. [8] [9]
Radicales carbeno
Los radicales carbeno [10] son intermedios de reacción de larga duración que se encuentran con: [11] [12] [13]
- Centro de metal de bajo estado de oxidación con orbital dz2 ocupado individualmente
- metal de transición medio y tardío, p. ej. Co (II) [14]
- σ -donor y π -acceptor ligando
- Sustituyentes del receptor π en el ligando, tales como grupos carbonilo o sulfonilo . El enlace químico presente en los radicales carbeno se describe como aspectos de los carbenos de Fischer y Schrock .
Aplicaciones de los complejos de carbeno
Las principales aplicaciones de los carbenos metálicos no involucran ninguna de las clases de compuestos anteriores, sino catalizadores heterogéneos utilizados para la metátesis de alquenos en el proceso de olefinas superiores Shell . Se usa una variedad de reacciones relacionadas para interconvertir alquenos ligeros, por ejemplo, butenos, propileno y etileno. Los complejos de carbeno se invocan como intermediarios en la ruta Fischer-Tropsch hacia los hidrocarburos. Una variedad de reactivos de carbeno solubles, especialmente el de Grubbs y catalizadores de molibdeno-imido se han aplicado a escala de laboratorio de síntesis de productos naturales y ciencia de los materiales . En la reacción de abstracción nucleofílica , se puede extraer un grupo metilo de un carbeno de Fischer para su posterior reacción.
Los compuestos diazo como el fenildiazoacetato de metilo se pueden usar para la ciclopropanación o para insertar en enlaces CH de sustratos orgánicos. Estas reacciones son catalizadas por tetraacetato de dirodio o derivados quirales relacionados. Se supone que dicha catálisis procede a través de la intermediación de complejos de carbeno. [15] [16]
Historia
La caracterización de (CO) 5 W (COCH 3 (Ph)) en la década de 1960 se cita a menudo como el punto de partida del área, [17] aunque anteriormente se habían implicado ligandos carbenoides. Ernst Otto Fischer , por este y otros logros en química organometálica, recibió el Premio Nobel de Química de 1973 . [17]
Ver también
- Carbyne
- Radical carbeno
Referencias
- ^ Arduengo III AJ, Harlow RL, Kline M (1991). "Un carbeno cristalino estable". Mermelada. Chem. Soc. 113 (1): 361–363. doi : 10.1021 / ja00001a054 .
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