La reacción de Ullmann o acoplamiento de Ullmann es una reacción de acoplamiento entre haluros de arilo . Tradicionalmente, esta reacción se lleva a cabo con cobre , pero el paladio y el níquel también son catalizadores efectivos. [1] [2] La reacción lleva el nombre de Fritz Ullmann . [3]
El mecanismo de la reacción de Ullmann se estudia ampliamente. Surgen complicaciones porque las reacciones son a menudo heterogéneas, especialmente aquellas que comienzan con cobre metálico. Los intermedios radicales no se observan mediante resonancia de espín de electrones . La secuencia de adición oxidativa / eliminación reductora parece probable, pero tal vez en pasos de un electrón en algunos casos. Rara vez se ha observado cobre (III), pero se lo utiliza cada vez más en esta área de catálisis. [4] Se especula que los intermedios de organocobre iniciales son las especies de cobre (I) con fórmula empírica ArCu y CuX o las especies de cobre (II) ArCuX (se omiten otros ligandos). [2]
Un ejemplo típico del acoplamiento clásico de biarilo de Ullmann es la conversión de orto - cloro nitrobenceno en 2,2' - dinitro bifenilo con una aleación de cobre - bronce . [5] [6]
La versión tradicional de la reacción de Ullmann requiere condiciones de reacción severas, y la reacción tiene una reputación de rendimientos erráticos. Debido a estos problemas, se han introducido muchas mejoras y procedimientos alternativos. [7] [8]
La reacción de Ullmann clásica se limita a haluros de arilo deficientes en electrones y requiere condiciones de reacción severas. Las variantes modernas de la reacción de Ullman que emplean paladio y níquel han ampliado el alcance del sustrato de la reacción y han hecho que las condiciones de reacción sean más suaves. Sin embargo, los rendimientos siguen siendo moderados en general. [2] En la síntesis orgánica, esta reacción a menudo se reemplaza por reacciones de acoplamiento de paladio , como la reacción de Heck , el acoplamiento de Hiyama y el acoplamiento de Sonogashira .
Los bifenilenos se habían obtenido anteriormente con rendimientos razonables utilizando iones de 2,2-diyodobifenilo o 2,2-diyodobifenilonio como material de partida.