En química orgánica , un grupo funcional de yoduro de vinilo (también conocido como yodoalqueno ) es un alqueno con uno o más sustituyentes de yoduro . Los yoduros de vinilo son moléculas versátiles que sirven como componentes básicos y precursores importantes en la síntesis orgánica. Se utilizan comúnmente en reacciones de formación de carbono-carbono en reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por metales de transición , como la reacción de Stille, la reacción de Heck , el acoplamiento de Sonogashira y el acoplamiento de Suzuki . [1] La síntesis de yoduro de vinilo de geometría bien definida o complejidad es importante enSíntesis estereoselectiva de productos naturales y fármacos .
Los yoduros de vinilo son generalmente estables en condiciones nucleófilas . En las reacciones S N 2, el contraataque es difícil debido al choque estérico de los grupos R en el carbono adyacente al centro electrofílico (ver figura 1a). [2] Además, el par solitario del yoduro dona al ╥* del alqueno, lo que reduce el carácter electrofílico del carbono como resultado de la disminución de la carga positiva. Además, este efecto estereoelectrónico fortalece el enlace CI, lo que dificulta la eliminación del yoduro (ver figura 1b). [3] En el caso S N 1, la disociación es difícil debido al enlace CI reforzado y la pérdida del yoduro generará un carbocatión inestable(ver figura 1c) [2]
En las reacciones de acoplamiento cruzado , normalmente los yoduros de vinilo reaccionan más rápido y en condiciones más suaves que el cloruro de vinilo y el bromuro de vinilo. El orden de reactividad se basa en la fuerza del enlace carbono-halógeno. El enlace CI es el más débil de los halógenos, las energías de disociación del enlace del CI son 57,6 kcal/mol, mientras que el fluoruro, el cloruro y el bromuro son 115, 83,7 y 72,1 kcal/mol respectivamente. [4] Como resultado de tener un enlace más débil, el yoduro de vinilo no se polimeriza tan fácilmente como sus contrapartes de haluros de vinilo , sino que se descompone y libera yoduro . [5] Generalmente se cree que el yoduro de vinilo no puede sobrevivir a la reducción comúncondiciones, que reduce el yoduro de vinilo a una olefina o alcano insaturado . [6] Sin embargo, hay evidencia en la literatura, en la que un alquino de alcohol propargílico se redujo en presencia de un yoduro de vinilo usando hidrógeno sobre Pd/CaCO 3 o catalizador de Crabtree . [7]
Además de usar yoduros de vinilo como sustratos útiles en la reacción de acoplamiento cruzado de metales de transición , también pueden someterse a eliminación con una base fuerte para dar el alquino correspondiente , y pueden convertirse en reactivos de Grignard de vinilo adecuados . Los yoduros de vinilo se convierten en reactivos de Grignard mediante intercambio de magnesio-halógeno (ver Esquema 1a). [8] El alcance de este método sintético es limitado ya que requiere temperaturas más altas y un tiempo de reacción más largo, lo que afecta la tolerancia del grupo funcional. Sin embargo, el yoduro de vinilo con un grupo atractor de electrones puede mejorar la tasa de intercambio (consulte el Esquema 1b). [8] También adición de cloruro de litioayuda a mejorar el intercambio de magnesio-halógeno (ver Esquema 1c). Se prevé que el cloruro de litio rompa los agregados en los reactivos de organomagnesio. [9]
Los yoduros de vinilo se sintetizan mediante métodos como la yodación y la reacción de sustitución . Los yoduros de vinilo con geometría bien definida ( regioquímica y estereoquímica ) son importantes en la síntesis ya que muchos productos naturales y fármacos tienen una estructura y dimensión específicas. Un ejemplo de regioquímica es si el yoduro se coloca en posición alfa o beta en la olefina. La estereoquímica , como la notación EZ o la geometría del alqueno cis-trans , es importante ya que algunas reacciones de acoplamiento cruzado de metales de transición , como el acoplamiento de Suzuki, puede conservar la geometría de la olefina. En síntesis, es útil introducir yoduro de vinilo en varias posiciones para preparar una reacción de acoplamiento en el siguiente paso sintético. A continuación se presentan varios medios y métodos para introducir y sintetizar yoduros de vinilo.