En química , la estereoselectividad [1] es la propiedad de una reacción química en la que un solo reactivo forma una mezcla desigual de estereoisómeros durante una creación no estereoespecífica de un nuevo estereocentro o durante una transformación no estereoespecífica de uno preexistente. [2] La selectividad surge de diferencias en los efectos estéricos y electrónicos en las vías mecanicistas.conduciendo a los diferentes productos. La estereoselectividad puede variar en grado, pero nunca puede ser total, ya que la diferencia de energía de activación entre las dos vías es finita. Ambos productos son al menos posibles y simplemente difieren en cantidad. Sin embargo, en casos favorables, el estereoisómero menor puede no ser detectable por los métodos analíticos utilizados.
Una reacción enantioselectiva es aquella en la que se forma un enantiómero con preferencia al otro, en una reacción que crea un producto ópticamente activo a partir de un material de partida aquiral, usando un catalizador quiral, una enzima o un reactivo quiral. El grado de selectividad se mide por el exceso enantiomérico . Una variante importante es la resolución cinética , en la que un centro quiral preexistente se somete a reacción con un catalizador quiral, una enzima o un reactivo quiral de modo que un enantiómero reacciona más rápido que el otro y deja atrás el enantiómero menos reactivo, o en el que un enantiómero pre -El centro quiral existente influye en la reactividad de un centro de reacción en otra parte de la misma molécula.
Una reacción diastereoselectiva es una en la que se forma un diastereómero con preferencia a otro (o en la que un subconjunto de todos los posibles diastereómeros domina la mezcla de productos), estableciendo una estereoquímica relativa preferida. En este caso, se forman dos o más centros quirales a la vez de modo que se favorece una estereoquímica relativa, [3] o un centro quiral preexistente (que no necesita ser ópticamente puro) sesga el resultado estereoquímico durante la creación de otro. El grado de selectividad relativa se mide por el exceso diastereomérico .
La estereoconvergencia se puede considerar opuesta a la estereoespecificidad, cuando la reacción de dos estereoisómeros diferentes produce un estereoisómero de un solo producto.
La calidad de la estereoselectividad se refiere únicamente a los productos y su estereoquímica. De una serie de posibles productos estereoisoméricos, la reacción selecciona uno o dos para formarlos.
Ejemplos de
Un ejemplo de estereoselectividad modesta es la deshidrohalogenación de 2-yodo-butano que produce 60% de trans -2-buteno y 20% de cis -2-buteno. [4] Dado que los isómeros geométricos de alquenos también se clasifican como diastereómeros, esta reacción también se llamaría diastereoselectiva.
La adición de ácido fórmico al norborneno también es estereoespecífica porque el isómero exo se forma exclusivamente sin ninguno de los isómeros endo: [5]
La regla de Cram predice el diastereómero principal resultante de la adición nucleofílica diastereoselectiva a un grupo carbonilo próximo a un centro quiral. No es necesario que el centro quiral sea ópticamente puro, ya que la estereoquímica relativa será la misma para ambos enantiómeros. En el siguiente ejemplo, el (S) -aldehído reacciona con un tiazol para formar el diastereoisómero (S, S) pero solo una pequeña cantidad del diastereoisómero (S, R): [6]
La epoxidación Sharpless es un ejemplo de un proceso enantioselectivo, en el que un sustrato de alcohol alílico aquiral se transforma en un epoxialcohol ópticamente activo. En el caso de alcoholes alílicos quirales, se produce una resolución cinética. Otro ejemplo es la dihidroxilación asimétrica de Sharpless . En el ejemplo siguiente, el alqueno aquiral produce solo uno de los 4 estereoisómeros posibles. [7]
Con un centro estereogénico junto al carbocatión, la sustitución puede ser estereoselectiva en reacciones inter- [8] e intramoleculares [9] [10] . En la reacción que se muestra a continuación, el nucleófilo (furano) puede acercarse al carbocatión formado desde el lado menos protegido del grupo t-butilo voluminoso , lo que da como resultado una alta diastereoselectividad facial:
Biosíntesis estereoselectiva
La biosíntesis de pinoresinol involucró una proteína llamada proteína dirigente . La primera proteína dirigente se descubrió en Forsythia intermedia . Se ha descubierto que esta proteína dirige la biosíntesis estereoselectiva de (+) - pinoresinol a partir de monómeros de alcohol de coniferilo. [11] Recientemente, se identificó una segunda proteína dirigente enantiocomplementaria en Arabidopsis thaliana , que dirige la síntesis enantioselectiva de (-) - pinoresinol. [12]
Ver también
- Estereoquímica dinámica
- Torquelectividad
- Regioselectividad
- Quimioselectividad
notas y referencias
- ^ (a) "Control de superposición de reacciones carbanionoides. I. Estereoselectividad en la epoxidación alcalina", Zimmerman, HE; Singer, L .; Thyagarajan, BSJ Am. Chem. Soc., 1959, 81, 108-116. (b) Eliel, E., "Stereochemistry of Carbon Compound", McGraw-Hill, 1962 págs. 434-436.
- ^ Por ejemplo, lareacciónS N 1 destruye un estereocentro preexistente y luego crea uno nuevo.
- ^ O se obtienen menos de todas las estereoquímicas relativas posibles.
- ^ Efectos de la fuerza y el tamaño de la base sobre las reacciones de eliminación promovidas por la base. Richard A. Bartsch, Gerald M. Pruss, Bruce A. Bushaw, Karl E. Wiegers J. Am. Chem. Soc. ; 1973 ; 95 (10); 3405-3407. ‹Ver Tfd› doi : 10.1021 / ja00791a067
- ^ Organic Syntheses Coll. Vol. 5, pág. 852 (1973); Vol. 42, pág. 79 (1962). Enlace
- ^ Síntesis orgánica, Coll. Vol. 10, pág. 140 (2004); Vol. 77, pág. 78 (2000). Enlace
- ^ Síntesis orgánica, Coll. Vol. 10, pág. 603 (2004); Vol. 79, pág. 93 (2002). Enlace
- ^ Reacciones de ciclación de Friedel-Crafts diastereoselectivas a 1-fenil-1,2,3,4-tetrahidronaftalenos 2-sustituidos Friedrich Mühlthau, Thorsten Bach Synthesis 2005 : 3428-3436 ‹Ver Tfd› doi : 10.1055 / s-2005-918482
- ^ Diastereoselectividad facial alta en reacciones intra e intermoleculares de cationes quirales bencílicos Friedrich Mühlthau, Oliver Schuster y Thorsten Bach J. Am. Chem. Soc. , 2005 , 127 (26), págs. 9348–9349 ‹Ver Tfd› doi : 10.1021 / ja050626v
- ^ Reacciones estereoselectivas con carbocations estabilizados Pier Giorgio Cozzi y Fides Benfatti Angew. Chem. En t. Ed. 2009 , 48 ‹Ver Tfd› doi : 10.1002 / anie.200905235
- ^ Davin LB, Wang HB, Crowell AL, et al. (1997). "Acoplamiento de radicales fenoxi bimolecular estereoselectivo por una proteína auxiliar (dirigente) sin un centro activo". Ciencia . 275 (5298): 362–6. doi : 10.1126 / science.275.5298.362 . PMID 8994027 .
- ^ Pickel B, Constantin MA, Pfannsteil J, Conrad J, Beifuss U, Schaffer A (marzo de 2007). "Una proteína dirigente enantiocomplementaria para el acoplamiento oxidativo catalizado por lacasas enantioselectivas de fenoles". Angewandte Chemie . 53 (4): 273–284. doi : 10.1007 / s10086-007-0892-x .