Los vitrímeros son una clase de plásticos , que se derivan de polímeros termoendurecibles (termoendurecibles) y son muy similares a ellos. Los vitrímeros consisten en redes covalentes moleculares que pueden cambiar su topología mediante reacciones de intercambio de enlaces activadas térmicamente. A altas temperaturas pueden fluir como líquidos viscoelásticos , a bajas temperaturas las reacciones de intercambio de enlaces son inconmensurablemente lentas ( congeladas ) y los Vitrímeros se comportan como termoestables clásicos en este punto. Los vitrímeros son fuertes formadores de vidrio. Su comportamiento abre nuevas posibilidades en la aplicación de termoendurecibles como material autocurativo.o procesabilidad simple en un amplio rango de temperatura. [1] [2] [3]
Los vitrímeros fueron descubiertos por primera vez y denominados como tales a principios de la década de 2010 por el investigador francés Ludwik Leibler , del CNRS . [4]
Además de las resinas epoxi a base de diglicidil éter de bisfenol A , se han utilizado otras redes de polímeros para producir vitrímeros, como poliésteres aromáticos, [5] [6] ácido poliláctico (polilactida), [2] polihidroxiuretanos , [3] aceite de soja epoxidado con ácido cítrico [7] y polibutadieno . [8]
Antecedentes e importancia
Los termoplásticos son fáciles de procesar, pero se corroen fácilmente por los productos químicos y el estrés mecánico, mientras que lo contrario ocurre con los termoestables. Estas diferencias surgen de cómo se mantienen juntas las cadenas de polímero.
Históricamente, los sistemas de polímeros termoendurecibles que eran procesables en virtud de cambios de topología dentro de las redes covalentes mediadas por reacciones de intercambio de enlaces también fueron desarrollados por el grupo de James Economy en UIUC en la década de 1990 [5] [6], incluida la consolidación de láminas compuestas termoestables. [9] Asimismo, el grupo de Economía llevó a cabo estudios que emplean espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS) en capas de vitrímeros completamente curados deuterados y no deuterados para discriminar las escalas de longitud (<50 nm) para la interdifusión física entre los átomos constituyentes de los vitrímeros, lo que proporciona evidencia hacia la eliminación interdifusión de las cadenas de polímero como mecanismo de gobierno para la unión entre capas de vitrimer. [10]
Los termoplásticos están hechos de cadenas de moléculas de enlace covalente , que se mantienen unidas por interacciones débiles (por ejemplo, fuerzas de van der Waals ). Las interacciones intermoleculares débiles conducen a un procesamiento fácil por fusión (o en algunos casos también a partir de la solución ), pero también hacen que el polímero sea susceptible a los disolventes que se arrastran bajo carga constante. Los termoplásticos pueden deformarse reversiblemente por encima de su temperatura de transición vítrea o su punto de fusión cristalino y procesarse mediante extrusión , moldeo por inyección y soldadura .
Los termoestables, por otro lado, están hechos de cadenas moleculares que están interconectadas por enlaces covalentes para formar una red estable. Por lo tanto, tienen excelentes propiedades mecánicas y resistencia térmica y química. Son una parte indispensable de los componentes estructurales en las industrias automotriz y aeronáutica. Debido a su unión irreversible por enlaces covalentes, el moldeado no es posible una vez que se completa la polimerización. Por lo tanto, deben polimerizarse en la forma deseada, lo que requiere mucho tiempo, restringe la forma y es responsable de su alto precio. [11]
Dado esto, si las cadenas se pueden mantener unidas con enlaces covalentes fuertes y reversibles, el polímero resultante tendría las ventajas de los termoplásticos y termoendurecibles, incluida la alta procesabilidad, reparabilidad y rendimiento. Los vitrímeros combinan las propiedades deseables de ambas clases: tienen las propiedades mecánicas y térmicas de los termoestables y también se pueden moldear bajo la influencia del calor. Los vitrímeros se pueden soldar como vidrios de silicona o metales . La soldadura por simple calentamiento permite la creación de objetos complejos. [10] [12] Por lo tanto, los vitrímeros podrían ser una clase de materiales nueva y prometedora con muchos usos. [13]
El término vitrimer fue creado por el investigador francés Ludwik Leibler , jefe de laboratorio del CNRS , el instituto nacional de investigación de Francia . [14] En 2011, Leibler y sus colaboradores desarrollaron redes similares a la sílice utilizando la reacción de transesterificación bien establecida de epoxi y ácidos grasos dicarboxílicos o tricarboxílicos . [11] Las redes sintetizadas tienen grupos hidroxilo y éster , que experimentan reacciones de intercambio ( transesterificaciones ) a altas temperaturas, lo que da como resultado la capacidad de relajación de la tensión y maleabilidad del material. Por otro lado, las reacciones de intercambio se suprimen en gran medida cuando las redes se enfrían, lo que conduce a un comportamiento como un sólido blando. Todo este proceso se basa únicamente en reacciones de intercambio, que es la principal diferencia con el de los termoplásticos .
Principio funcional
Formador de vidrio y vidrio
Si la masa fundida de un polímero amorfo (orgánico) se enfría, solidifica a la temperatura de transición vítrea T g . Al enfriar, la dureza del polímero aumenta en la vecindad de T g en varios órdenes de magnitud . Este endurecimiento sigue la ecuación de Williams-Landel-Ferry , no la ecuación de Arrhenius . Los polímeros orgánicos se denominan, por tanto , formadores de vidrio frágiles . El vidrio de silicio (por ejemplo, vidrio de ventana), por el contrario, está etiquetado como un formador de vidrio fuerte. Su viscosidad cambia muy lentamente en las proximidades del punto de transición vítrea T g y sigue la ley de Arrhenius. Esto es lo que permite el soplado de vidrio. Si uno intentara dar forma a un polímero orgánico de la misma manera que el vidrio, al principio se licuaría firme y completamente muy ligeramente por encima de la T g . Para un soplado de vidrio teórico de polímeros orgánicos, la temperatura debe controlarse con mucha precisión.
Hasta 2010, no se conocían formadores de vidrio orgánicos fuertes. Los formadores de vidrio resistentes pueden tener la misma forma que el vidrio (dióxido de silicio). Los vitrímeros son el primer material de este tipo descubierto, que puede comportarse como un fluido viscoelástico a altas temperaturas. A diferencia de los polímeros fundidos clásicos, cuyas propiedades de flujo dependen en gran medida de la fricción entre los monómeros, los vitrímeros se convierten en un fluido viscoelástico debido a las reacciones de intercambio a altas temperaturas, así como a la fricción de los monómeros. [11] Estos dos procesos tienen diferentes energías de activación , lo que resulta en un amplio rango de variación de viscosidad. Además, debido a que las reacciones de intercambio siguen la Ley de Arrhenius , el cambio de viscosidad de los vitrímeros también sigue una relación de Arrhenius con el aumento de temperatura, diferenciándose mucho de los polímeros orgánicos convencionales.
Efecto de la transesterificación y la influencia de la temperatura.
El grupo de investigación dirigido por Ludwik Leibler demostró el principio de funcionamiento de los vitrímeros en el ejemplo de los termoestables epoxi. Los termoendurecibles epoxi se pueden representar como vitrímeros, cuando se pueden introducir y controlar reacciones de transesterificación. En el sistema estudiado se deben utilizar como endurecedores ácidos carboxílicos o anhídridos de ácidos carboxílicos . [13] Es posible un cambio de topología mediante reacciones de transesterificación. Estas reacciones de transesterificación no afectan el número de enlaces o la funcionalidad (media) del polímero, lo que significa que ni la descomposición de los enlaces poliméricos ni la disminución de la integridad de los polímeros ocurre cuando tienen lugar las reacciones de transesterificación. Por eso, el polímero puede fluir como un líquido viscoelástico a altas temperaturas. Cuando se baja la temperatura, las reacciones de transesterificación se ralentizan, hasta que finalmente se congelan (son inconmensurablemente lentas). Por debajo de este punto, los vitrímeros se comportan como termoestables clásicos normales. Los polímeros de estudio de caso mostrados ofrecieron un módulo elástico de 1 MPa a 100 MPa, dependiendo de la densidad de la red de unión.
Se ha demostrado que la concentración de grupos éster en los vitrímeros tiene una gran influencia en la velocidad de las reacciones de transesterificación . En el trabajo realizado por Hillmyer, et al., Sobre vitrímeros de poliactida, demostraron que cuantos más grupos éster estén presentes en el polímero, más rápidas serán las tasas de relajación, lo que conducirá a un mejor rendimiento de autocuración. [2] Vitrímeros de poliactida que se sintetizan mediante reacciones de reticulación de poli ((±) -lactida) (HTSPLA) en forma de estrella de 4 brazos terminada en hidroxilo (HTSPLA) y diisocianato de metilendifenilo (MDI) con la presencia de catalizador de reticulación y transesterificación estannoso (II ) octoato [Sn (Oct) 2 ], tiene muchos más grupos éster que todos los vitrímeros anteriores; por lo tanto, este material tiene una tasa de relajación de la tensión significativamente alta en comparación con otros sistemas de vitrimerización basados en poliéster.
Respuesta de fluencia de vitrímeros
Varios estudios han demostrado que los vitrímeros son susceptibles a un deslizamiento sustancial bajo estrés constante. La fluencia es una deformación continua y, en última instancia, permanente de sólidos sometidos a una exposición prolongada a esfuerzos mecánicos. DuPrez y sus colaboradores mencionaron: “Para aplicaciones en el procesamiento típico de vitrimer de redes rígidas, la fluencia es altamente indeseable para la mayoría de las aplicaciones donde se usan típicamente elastómeros ”. [15]
La fluencia en los vitrímeros puede suprimirse manipulando la cinética de intercambio, optimizando el uso de vitrímeros por debajo de la temperatura de congelación de la topología del vitrímero, T v . En una red de polibutadieno que incorpora covalentemente catalizador de rutenio , [16] el material elastomérico ya exhibe fluencia a temperatura ambiente debido a la alta cinética de la reacción de intercambio. Otra forma de suprimir eficazmente la fluencia en los vitrímeros es mediante la incorporación de enlaces cruzados permanentes. [17] Una teoría modificada de Flory-Stockmayer debería definir la fracción limitante de enlaces cruzados permanentes que pueden reprocesar vitrímeros mientras fortalecen contra la fluencia. La teoría establece que la respuesta de fluencia se mantiene al mínimo, mientras se mantiene la capacidad de reprocesamiento cuando:
dónde es el número de grupos funcionales reactivos en la unidad de rama (es decir, la funcionalidad de esa unidad de rama) y es la relación inicial de unidades de reticulación permanentes a unidades de reticulación reversibles. Esto se reduce al hecho de que para un trifuncional () monómero, el límite superior de reticulación permanente que se puede incluir sin reducir significativamente la reprocesibilidad se alcanza cuando es igual a . Con el aumento de la fracción de reticulación permanente, el comportamiento de la fluencia se suprime en gran medida en el vitrímero con un 40% en moles de reticulaciones permanentes, lo que da como resultado una reducción del 71% en la fluencia con respecto al vitrímero de reticulación permanente del 0% en moles. Se muestra una supresión ligeramente mayor de la fluencia en las reticulaciones permanentes del 60% en moles (reducción del 80% en la fluencia), pero se encontró una pérdida significativa de densidad de la reticulación después del reprocesamiento (~ 23% de pérdida del módulo de meseta gomosa en estado vítreo . El módulo de meseta corresponde a la densidad de reticulación , por lo tanto, una reducción del módulo de meseta gomosa significa una pérdida de densidad de reticulación, lo que a su vez significa que el reprocesamiento no recupera la propiedad original de la red del polímero. [18]
Aplicaciones
Hay muchos usos imaginables sobre esta base. Una tabla de surf de vitrimers podría ser llevado a una nueva forma, arañazos en una carrocería de coche podrían ser curados y reticulados de plástico o de caucho sintético artículos podrían ser soldadas. Los vitrímeros que se preparan a partir de la metátesis de dioxaborolanos con diferentes polímeros disponibles comercialmente pueden tener una buena procesabilidad y un rendimiento sobresaliente, como resistencia mecánica, térmica y química. [19] Los polímeros que se pueden utilizar en dicha metodología van desde poli ( metacrilato de metilo ) , poliestireno , hasta polietileno con estructuras robustas de alta densidad y reticulado, lo que hace que este método preparativo de vitrímeros pueda aplicarse a una amplia gama de industrias. . Un trabajo reciente financiado por la NASA sobre adhesivos reversibles para ensamblaje en el espacio ha utilizado un sistema de vitrimer de alto rendimiento llamado copoliéster termoendurecible aromático (ATSP) como base para recubrimientos y compuestos que se pueden unir reversiblemente en estado sólido, lo que brinda nuevas posibilidades para el ensamblaje de estructuras complejas para la exploración y el desarrollo del espacio. [20] [21]
enlaces externos
- ESPCI ParisTech
- Innovaciones ATSP
Referencias
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