Ley de Wiedemann-Franz

En física , la ley de Wiedemann-Franz establece que la relación entre la contribución electrónica de la conductividad térmica ( κ ) y la conductividad eléctrica ( σ ) de un metal es proporcional a la temperatura ( T ). ^[1]

${\displaystyle {\frac {\kappa }{\sigma }}=LT}$

Teóricamente, la constante de proporcionalidad L , conocida como número de Lorenz , es igual a

${\displaystyle L={\frac {\kappa }{\sigma T}}={\frac {\pi ^{2}}{3}}\left({\frac {k_{\rm {B}}}{e}}\right)^{2}=2.44\times 10^{-8}\,\mathrm {W\,\Omega \,K^{-2}} .}$

Esta ley empírica lleva el nombre de Gustav Wiedemann y Rudolph Franz , quienes en 1853 informaron que κ / σ tiene aproximadamente el mismo valor para diferentes metales a la misma temperatura. ^[2] La proporcionalidad de κ / σ con la temperatura fue descubierta por Ludvig Lorenz en 1872.

Derivación

Cualitativamente, esta relación se basa en el hecho de que el transporte de calor y eléctrico involucran los electrones libres en el metal.

La expresión matemática de la ley se puede derivar de la siguiente manera. La conducción eléctrica de metales es un fenómeno bien conocido y se atribuye a los electrones de conducción libre, que se pueden medir como se muestra en la figura. Se observa que la densidad de corriente j es proporcional al campo eléctrico aplicado y sigue la ley de Ohm donde el prefactor es la conductividad eléctrica específica . Dado que el campo eléctrico y la densidad de corriente son vectores, la ley de Ohm se expresa aquí en negrita. En general, la conductividad se puede expresar como un tensor de segundo rango ( matriz 3 × 3 ). Aquí restringimos la discusión a isotrópicos, es decir, conductividad escalar . La resistividad específica es la inversa de la conductividad. Ambos parámetros se utilizarán a continuación.

Drude (c. 1900) se dio cuenta de que la descripción fenomenológica de la conductividad se puede formular de manera bastante general (conductividad de electrones, iones, calor, etc.). Aunque la descripción fenomenológica es incorrecta para los electrones de conducción, puede servir como tratamiento preliminar.

El supuesto es que los electrones se mueven libremente en el sólido como en un gas ideal . La fuerza aplicada al electrón por el campo eléctrico conduce a una aceleración de acuerdo con

${\displaystyle \mathbf {F} =-e\mathbf {E} =m{\frac {\;d\mathbf {v} }{dt}}}$

${\displaystyle \;d\mathbf {v} =-{\frac {e\mathbf {E} }{m}}dt}$

Sin embargo, esto conduciría a una aceleración constante y, en última instancia, a una velocidad infinita. Por lo tanto, la suposición adicional es que los electrones chocan con obstáculos (como defectos o fonones ) de vez en cuando, lo que limita su vuelo libre. Esto establece una velocidad media o de deriva V _d . La velocidad de deriva está relacionada con el tiempo medio de dispersión, como resulta evidente a partir de las siguientes relaciones.

${\displaystyle {\frac {d\mathbf {v} }{dt}}=-{\frac {e\mathbf {E} }{m}}={\frac {1}{\tau }}\mathbf {v} }$

De la teoría cinética de los gases , donde es la capacidad calorífica específica según la ley de Dulong-Petit , es la trayectoria libre media y es la velocidad media de los electrones; De modelo de Drude , . ${\displaystyle \kappa ={\frac {1}{3}}c_{V}mn\,\ell \,\langle v\rangle }$${\displaystyle c_{V}=3{\frac {k_{\rm {B}}}{m}}}$${\displaystyle \ell }$${\displaystyle \langle v\rangle ={\sqrt {\frac {8k_{\rm {B}}T}{\pi m}}}={\sqrt {\frac {8}{3\pi }}}v_{\rm {rms}}}$${\displaystyle \sigma ={\frac {ne^{2}\tau }{m}}={\frac {ne^{2}\ell }{m\langle v\rangle }}}$

Por tanto, que es la ley de Wiedemann-Franz con una constante de proporcionalidad errónea ; Después de tener en cuenta los efectos cuánticos (como en el modelo de Sommerfeld ), se corrige la constante de proporcionalidad , que concuerda con los valores experimentales.${\displaystyle {\frac {\kappa }{\sigma }}={\frac {c_{V}m^{2}\,\langle {v}\rangle ^{2}}{3e^{2}}}={\frac {8}{\pi }}{\frac {k_{\rm {B}}^{2}T}{e^{2}}}}$ ${\displaystyle {\frac {8}{\pi }}\approx 2.55}$${\displaystyle {\frac {\pi ^{2}}{3}}\approx 3.29}$

Dependencia de la temperatura

El valor L ₀  = 2,44 × 10 ⁻⁸ W Ω K ⁻² resulta del hecho de que a bajas temperaturas ( K) el calor y las corrientes de carga son transportadas por las mismas cuasi-partículas: electrones o huecos. A temperaturas finitas, dos mecanismos producen una desviación de la relación del valor teórico de Lorenz L ₀ : (i) otros portadores térmicos como fonón o magnones , (ii) dispersión inelástica . A medida que la temperatura tiende a 0K, la dispersión inelástica se debilita y promueve valores de dispersión q grandes (trayectoria a${\displaystyle T\rightarrow 0}$${\displaystyle L=\kappa /(\sigma T)}$en la figura). Por cada electrón transportado también se lleva a cabo una excitación térmica y el número de Lorenz se alcanza L  =  L ₀ . Tenga en cuenta que en un metal perfecto, la dispersión inelástica estaría completamente ausente en el límite K y la conductividad térmica desaparecería . A una temperatura finita, pequeños valores de dispersión q son posibles (trayectoria b en la figura) y el electrón puede ser transportado sin el transporte de una excitación térmica L ( T ) <  L ₀ . A temperaturas más altas, la contribución del fonón al transporte térmico en un sistema se vuelve importante. Esto puede llevar a L ( T )>  L${\displaystyle T\rightarrow 0}$${\displaystyle \kappa \rightarrow 0;L\rightarrow 0}$₀ . Por encima de la temperatura de Debye, la contribución del fonón al transporte térmico es constante y la relación L ( T ) se encuentra nuevamente constante.

Esquema de los diversos procesos de dispersión importantes para la ley de Wiedemann-Franz.

^{[3] [4]}

Limitaciones de la teoría

Los experimentos han demostrado que el valor de L , aunque es aproximadamente constante, no es exactamente el mismo para todos los materiales. Kittel ^[5] da algunos valores de L que van desde L  = 2.23 × 10 ⁻⁸ W Ω K ⁻² para cobre a 0 ° C a L  = 3.2 × 10 ⁻⁸ W Ω K ⁻² para tungsteno a 100 ° C. Rosenberg ^[6] señala que la ley de Wiedemann-Franz es generalmente válida para temperaturas altas y bajas (es decir, unos pocos grados Kelvin), pero puede que no se mantenga a temperaturas intermedias.

En muchos metales de alta pureza, tanto la conductividad eléctrica como la térmica aumentan a medida que disminuye la temperatura. Sin embargo, en ciertos materiales (como la plata o el aluminio ), el valor de L también puede disminuir con la temperatura. En las muestras más puras de plata y a temperaturas muy bajas, L puede caer hasta en un factor de 10. ^[7]

En semiconductores degenerados , el número de Lorenz L tiene una fuerte dependencia de ciertos parámetros del sistema: dimensionalidad, fuerza de interacciones interatómicas y nivel de Fermi. Esta ley no es válida o el valor del número de Lorenz puede reducirse al menos en los siguientes casos: manipulación de la densidad electrónica de estados, variación de la densidad de dopaje y espesor de capa en superredes y materiales con portadores correlacionados. En los materiales termoeléctricos también hay correcciones debido a las condiciones de contorno, específicamente circuito abierto vs. circuito cerrado. ^{[8] [9] [10]}

Infracciones

En 2011, N. Wakeham et al. encontraron que la relación de las conductividades de Hall térmica y eléctrica en la fase metálica del bronce púrpura de molibdeno de litio cuasi unidimensional Li _0.9 Mo ₆ O ₁₇ diverge con la temperatura decreciente, alcanzando un valor cinco órdenes de magnitud mayor que el encontrado en metales convencionales obedeciendo la ley de Wiedemann-Franz. ^{[11] [12]} Esto se debe a la separación de espín-carga y se comporta como un líquido de Luttinger . ^[11]

Un estudio dirigido por Berkeley en 2016 por Lee et al. también encontró una gran violación de la ley de Wiedemann-Franz cerca de la transición aislante-metal en nanohaces de VO 2 . En la fase metálica, la contribución electrónica a la conductividad térmica fue mucho menor de lo que se esperaría de la ley de Wiedemann-Franz. Los resultados se pueden explicar en términos de propagación independiente de carga y calor en un sistema fuertemente correlacionado. ^{[13] [14]}

Ley de Wiedemann-Franz para moléculas

En 2020, Galen Craven y Abraham Nitzan derivaron una ley de Wiedemann-Franz para sistemas moleculares en los que la conducción electrónica no está dominada por el movimiento de electrones libres como en los metales, sino por la transferencia de electrones entre sitios moleculares. ^[15] La ley molecular de Wiedemann-Franz está dada por

${\displaystyle {\frac {\kappa }{\sigma }}=L_{\text{M}}{\frac {\lambda }{k_{\rm {B}}}}}$

donde

${\displaystyle L_{\text{M}}={\frac {1}{2}}\left({\frac {k_{\rm {B}}}{e}}\right)^{2}}$

es el número de Lorenz para moléculas y es la energía de reorganización para la transferencia de electrones.${\displaystyle \lambda }$

Ver también

• Modelo Drude

Referencias

1. Jones, William; Marzo, Norman H. (1985). Física teórica del estado sólido . Publicaciones de Courier Dover. ISBN 978-0-486-65016-6.
2. Franz, R .; Wiedemann, G. (1853). "Ueber die Wärme-Leitungsfähigkeit der Metalle" . Annalen der Physik (en alemán). 165 (8): 497–531. Código Bibliográfico : 1853AnP ... 165..497F . doi : 10.1002 / yp.18531650802 .
3. Mizutani, Uichiro (2003). Introducción a la teoría electrónica de los metales . PRENSA DE LA UNIVERSIDAD DE CAMBRIDGE. ISBN 9780511612626.
4. Conductividad térmica: teoría, propiedades y aplicaciones, editado por Terry Tritt, Kluwer Academic / Plenum Publishers, Nueva York (2004), ISBN 978-0-387-26017-4 
5. Kittel, C., 2005. Introducción a la física del estado sólido . John Wiley e hijos
6. Rosenberg, H. 2004. El estado sólido. prensa de la Universidad de Oxford
7. K. Gloos, C. Mitschka, F. Pobell y P. Smeibidl. Cryogenics, 30 (1990), pág. 14, doi : 10.1016 / 0011-2275 (90) 90107-N
8. AJ Minnich, MS Dresselhaus , ZF Ren y G. Chen . Materiales termoeléctricos nanoestructurados a granel: investigación actual y perspectivas futuras, Energy & Environmental Science, 2009, 2, 466–479, doi : 10.1039 / b822664b
9. A. Putatunda y DJ Singh. Número de Lorenz en relación con estimaciones basadas en el coeficiente de Seebeck, Materials Today Physics, 2019, 8, 49-55, doi : 10.1016 / j.mtphys.2019.01.001
10. Paothep Pichanusakorn, Prabhakar Bandaru. Termoeléctrica nanoestructurada, ciencia e ingeniería de materiales: R: Reports, volumen 67, números 2 a 4, 29 de enero de 2010, páginas 19 a 63 , ISSN 0927-796X , doi : 10.1016 / j.mser.2009.10.001 . 
11. Wakeham, Nicholas; Bangura, Alimamy F .; Xu, Xiaofeng; Mercure, Jean-Francois; Greenblatt, Martha; Hussey, Nigel E. (19 de julio de 2011). "Grave violación de la ley de Wiedemann-Franz en un conductor cuasi unidimensional" . Comunicaciones de la naturaleza . 2 : 396. Bibcode : 2011NatCo ... 2..396W . doi : 10.1038 / ncomms1406 . ISSN 2041-1723 . PMC 3144592 . PMID 21772267 .   
12. "Los físicos de Bristol violan la ley de 150 años" . Consultado el 28 de enero de 2017 .
13. Lee, Sangwook; Hippalgaonkar, Kedar; Yang, Fan; Hong, Jiawang; Ko, Changhyun; Suh, Joonki; Liu, Kai; Wang, Kevin; Urban, Jeffrey J. (27 de enero de 2017). "Conductividad térmica electrónica anormalmente baja en dióxido de vanadio metálico" (PDF) . Ciencia . 355 (6323): 371–374. Código bibliográfico : 2017Sci ... 355..371L . doi : 10.1126 / science.aag0410 . ISSN 0036-8075 . PMID 28126811 .   
14. Yang, Sarah (26 de enero de 2017). "Para este metal, la electricidad fluye, pero no el calor | Berkeley Lab" . Centro de noticias . Consultado el 28 de enero de 2017 .
15. Craven, Galen T .; Nitzan, Abraham (12 de febrero de 2020). "Ley de Wiedemann-Franz para el transporte de salto molecular" . Nano Letras . 20 (2): 989–993. arXiv : 1909.06220 . doi : 10.1021 / acs.nanolett.9b04070 . ISSN 1530-6984 .