Fluorenilideno
El 9-fluorenilideno es un aril carbeno derivado del grupo metileno puente del fluoreno . El fluorenilideno tiene la propiedad inusual de que el estado fundamental del triplete es solo 1,1 kcal / mol (4,6 kJ / mol) más bajo en energía que el estado singlete . [1] Por esta razón, el fluorenilideno se ha estudiado ampliamente en química orgánica.
El fluorenilideno es un intermedio reactivo . Las reacciones que involucran fluorenilideno proceden a través del carbeno en estado triplete o singlete, y los productos formados dependen de la concentración relativa de los estados de espín en la solución, según la influencia de las condiciones experimentales. [2] La tasa de cruce entre sistemas está determinada por la temperatura y la concentración de agentes específicos que atrapan el espín. [1]
Se cree que el estado fundamental es un triplete doblado, con dos orbitales híbridos sp ortogonales ocupados individualmente por espines no apareados. [3] [4] Un electrón ocupa un orbital de simetría sigma en el plano de los anillos, mientras que el otro ocupa un orbital de simetría pi, que interactúa con los sistemas pi de los anillos aromáticos adyacentes (la deslocalización en los anillos es mínima, dado que el parámetro de campo cero D es alto). [5] Los parámetros de división de campo cero predicen un ángulo de enlace mayor de 135 °, y dado que la geometría de enlace ideal para los carbonos de ciclopentano es de aproximadamente 109 °, una tensión de anillo considerable hace que los enlaces sigma de metileno se doblen. [5] En el estado singlete, los electrones de espín emparejados ocupan el sp2 orbital híbrido, ortogonal a un orbital p vacío. [6] La conversión de fluorenilideno singlete en triplete se logra mediante cruzamiento entre sistemas (ISC).
La fotólisis ultrarrápida (300 fs) con flash láser de DAF implica un proceso de cuatro pasos en la formación de fluorenilideno por irradiación de 9-diazofluoreno. [7]
El fluorenilideno reacciona con olefinas según lo predicho por las reglas de Skell-Woodworth. [8] La estereoquímica de los productos de cicloadición depende de las velocidades relativas de ciclopropanación (u otras reacciones) y cruzamiento entre sistemas. [9] Se puede lograr la estabilización de estados de espín específicos y, por extensión, una mayor estereoespecificidad mediante el uso de disolventes de diferentes polaridades.
El triplete fluorenilideno reacciona con olefinas de forma escalonada para producir una mezcla racémica, siempre que la tasa de inversión de espín (cruce entre sistemas) no sea significativamente más rápida que las tasas de rotación de enlaces intermedios. [9]
