La fijación biológica de nitrógeno describe los procesos químicos que fijan (reaccionan con) N 2 , generalmente con el objetivo de generar amoníaco . La tecnología dominante para la fijación biológica de nitrógeno es el proceso Haber , que utiliza catalizadores heterogéneos a base de hierro y H 2 para convertir N 2 en NH 3 . Este artículo se centra en catalizadores homogéneos (solubles) para conversiones iguales o similares. [1]
Metales de transición
Vol'pin y Shur
Vol'pin y sus colaboradores en Rusia hicieron un descubrimiento temprano e influyente de la fijación biológica de nitrógeno. Los aspectos se describen en una revisión inicial:
"utilizando un ácido de Lewis no prótico, tribromuro de aluminio, pudieron demostrar el efecto verdaderamente catalítico del titanio al tratar el dinitrógeno con una mezcla de tetracloruro de titanio, aluminio metálico y tribromuro de aluminio a 50 ° C, ya sea en ausencia o en la presencia de un disolvente, por ejemplo, benceno. Hasta 200 moles de amoniaco por mol de TiCl
4se obtuvo después de la hidrólisis.… " [3]
Estos resultados llevaron a muchos estudios sobre complejos de dinitrógeno de titanio y circonio. [4]
Sistemas basados en Mo y Fe
Debido a que el Mo y el Fe se encuentran en el sitio activo de la forma más común y más activa de nitrogenasa, estos metales han sido el foco de atención particular para la catálisis homogénea. La mayoría de los sistemas catalíticos funcionan según la siguiente estequiometría:
- N 2 + 6 H + + 6 e - → 2 NH 3
Chatt et al., Popularizaron la protonación reductora de complejos de dinitrógeno metálico , utilizando Mo (N 2 ) 2 (dppe) 2 como sustrato. El tratamiento de este complejo con ácido proporcionó cantidades sustanciales de amonio. [3] Este trabajo reveló la existencia de varios intermedios, incluidos los complejos hidrazido (Mo = N-NH 2 ). No se demostró catálisis. Schrock desarrolló un sistema relacionado basado en el amido Mo (III) ocomplejo Mo [(HIPTN) 3 N]. Con este complejo, la fijación catalítica de nitrógeno, aunque con solo unos pocos cambios. [2]
Un esfuerzo intenso se ha centrado en la familia de complejos de Mo (0) -N 2 soportados por ligando de pinza . En términos de su conjunto donante y estado de oxidación, estos complejos de pinza son similares a los complejos de Chatt. Su ventaja es que catalizan la hidrogenación del dinitrógeno. Un complejo de Mo-PCP (PCP = fosfina - [[NHC] -fosfina]] muestra> 1000 cambios cuando el agente reductor es yoduro de samario (II) y la fuente de protones es metanol. [1] [5]
Los complejos de hierro de N 2 son numerosos. Los derivados de Fe (0) con C 3 ligandos -symmetric catalizan la fijación de nitrógeno. [1]
Vías fotolíticas
También se considera la división fotolítica de nitrógeno. [6] [7] [8] [9] [10]
sistemas p-Block
Aunque la fijación de nitrógeno generalmente se asocia con complejos de metales de transición, se ha descrito un sistema a base de boro. Una molécula de dinitrógeno está unida por dos especies de borileno estabilizadas con bases de Lewis transitorias . [11] El dianión resultante se oxidó posteriormente a un compuesto neutro y se redujo con agua.
Nitruración
En casos raros, los metales reaccionan con el gas nitrógeno para dar nitruros, un proceso llamado nitruración. Por ejemplo, el litio metálico se quema en una atmósfera de nitrógeno, dando nitruro de litio . La hidrólisis del nitruro resultante da amoniaco. En un proceso relacionado, el cloruro de trimetilsililo , el litio y el nitrógeno reaccionan en presencia de un catalizador para dar tris (trimetilsilil) amina , que se puede elaborar más. [12] Los procesos que involucran litio metálico son, sin embargo, de poco interés práctico, ya que no son catalíticos y re-reducen el Li.+
el residuo de iones es difícil.
Algunos complejos de Mo (III) también escinden N 2 : [13]
- 2 meses (NR 2 ) 3 + N 2 → 2 N≡Mo (NR 2 ) 3
Este y los complejos de nitrido terminales relacionados se han utilizado para fabricar nitrilos . [14]
Ver también
- Nitrogenasa : enzimas que utilizan los organismos para fijar nitrógeno.
- Complejo de dinitrógeno metálico de transición
- Complejo de nitrido metálico
Referencias
- ↑ a b c d Chalkley, Matthew J .; Drover, Marcus W .; Peters, Jonas C. (2020). "Conversión catalítica de N2 a NH3 (o -N2H4) mediante complejos de coordinación molecular bien definidos". Revisiones químicas . 120 (12): 5582–5636. doi : 10.1021 / acs.chemrev.9b00638 . PMC 7493999. PMID 32352271 .
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