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Borileno típico

Un borileno es el análogo de boro de un carbeno . [1] [2] [3] [4] La estructura general es RB: con R un residuo orgánico y B un átomo de boro con dos electrones no compartidos . Los borilenos son de interés académico en la química de organoboro . Un estado fundamental singlete es predominante con el boro que tiene dos orbitales sp 2 vacantes y uno doblemente ocupado. Con solo un sustituyente adicional, el boro es más deficiente en electrones.que el átomo de carbono en un carbeno. Por esta razón, los borilenos estables son menos comunes que los carbenos estables. Algunos borilenos, como el monofluoruro de boro (BF) y el monohidruro de boro (BH), el compuesto original también conocido simplemente como borileno, se han detectado en espectroscopía de microondas y pueden existir en estrellas. Otros borilenos existen como intermediarios reactivos y solo pueden inferirse mediante atrapamiento químico .

El primer complejo de borileno terminal estable [(OC) 5 WBN (SiMe 3 ) 2 ] fue informado por Holger Braunschweig et al. en 1998. [5] [6] En este compuesto, un borileno se coordina con un metal de transición . Los borilenos también se estabilizan como aductos de base de Lewis , por ejemplo, con un carbeno NHC . [7] Otras estrategias son el uso de alquil amino carbenos cíclicos (CAAC) [8] y otras bases de Lewis, [9] y su uso como bis-aductos. [10]

Borilenos libres

Arriba: Tras la reducción del dicloruro de arilboro, se libera un borileno. Este intermedio se suma a un enlace CC en el grupo mesitilo. [11] Abajo: La reducción de un dicloroaminoborano con Na / K produce un aminoborileno transitorio. Cuatro equivalentes de esta especie atacan al tolueno para dar un producto particularmente complejo. [12]

Como se discutió anteriormente, los borilenos libres aún no se han aislado, pero han sido objeto de varios estudios computacionales y se han investigado espectroscópicamente y experimentalmente. BR (R = H, F, Cl, Br, I, NH 2 , C 2 H, Ph) se han observado mediante espectroscopía de microondas o IR a baja temperatura mediante procedimientos elaborados. [13] [14] [15] [16] Cuando se generan como intermedios reactivos, se ha demostrado que los borilenos activan enlaces simples CC fuertes, produciendo productos análogos a una reacción de adición oxidativa organometálica. Más comúnmente, estos se generan mediante la reducción de un dicloruro de organoborano, pero la fotólisis de otros boranos también puede producir especies de borileno de vida corta.

Como era de esperar, los cálculos han demostrado que el HOMO está compuesto por los electrones no enlazantes del boro (tipo nσ, carácter sp). LUMO y LUMO + 1 son orbitales de tipo pπ ortogonales vacíos y están degenerados en energía, excepto en el caso en que R rompe la simetría de la molécula, levantando así la degeneración. A diferencia de los carbenos, que pueden existir en estados fundamentales singlete o triplete, los cálculos han indicado que todos los borilenos estudiados hasta ahora tienen un estado de espín fundamental singlete. Se calculó que el espacio más pequeño singlete-triplete era de 8,2 kcal / mol para Me3Si-B. Aminoborileno (H 2NB) es una ligera excepción al paradigma anterior, ya que el par de nitrógeno solitario se dona a un orbital de boro p desocupado. Por tanto, existe formalmente un doble enlace entre el boro y el nitrógeno; la combinación π * de esta interacción sirve como LUMO + 1. [17]

Diborene BB π-bonding HOMO. [18]

Borilenos estabilizados con bases mono-Lewis

Arriba: dímero de diboreno generado mediante la reducción de un aducto de borano (NHC). [18] Medio e inferior: dos ejemplos de borilenos estabilizados con bases mono-Lewis que utilizan ligandos CAAC y DAC. [19] [20]

El primer ejemplo de un borileno estabilizado por una sola base de Lewis se informó en 2007 y existe como un dímero, un diboreno. Un (NHC) BBr 3el aducto se redujo para generar un probable intermedio de BH (NHC) que posteriormente se dimerizó para formar el diboreno. También se observó una especie similar con un enlace simple boro-boro. El diboreno tiene una longitud de enlace boro-boro increíblemente corta de 1,560 (18) Å, lo que respalda aún más la asignación de un doble enlace. Los cálculos de DFT y NBO se realizaron en un sistema modelo (con restos Dipp reemplazados por H). Aunque fueron evidentes algunas diferencias entre las estructuras calculadas y cristalinas, podrían atribuirse principalmente a distorsiones de la planaridad causadas por los voluminosos grupos Dipp. Se calculó que el HOMO era un orbital de enlace π BB y el HOMO-1 tiene un carácter de enlace σ mixto BH y BB. Los cálculos de NBO respaldaron las evaluaciones anteriores, ya que las poblaciones de los orbitales de enlace σ y π de BB se calcularon en 1.943 y 1.382 respectivamente.[18]

Diborene BB σ-bonding HOMO-1. [18]

Se han generado y aislado varios compuestos similares, y se han informado varios estudios que involucran supuestos intermedios de borileno estabilizados con bases mono-Lewis. Sin embargo, un ejemplo aislable permaneció esquivo hasta 2014. [19] Betrand et al. argumentó que debido a la electropositividad del boro y, por lo tanto, la preferencia por ser pobre en electrones, CAAC ((alquil) (amino) carbeno cíclico) podría servir como una mejor base de Lewis que el NHC más común. [21] El aducto de (NHC) borano se preparó y luego se redujo con Co (Cp *) 2 . Un equivalente de reductor produjo un radical aminoborilo y un segundo evento de reducción condujo al borileno deseado (CAAC). [19]Otro grupo siguió una estrategia sintética similar utilizando DAC (diamidocarbeno); la reducción de un derivado de borano (DAC) proporcionó un borileno análogo (DAC) (ver figura). [20] Aunque la estructura C = B = NR 2 es de naturaleza similar a los aminoboraalquenos, una exploración de los orbitales moleculares da una imagen completamente diferente: como se esperaba, el HOMO es un vínculo de simetría π derivado de la donación del par solitario de boro en el orbital vacío sobre carbono. Como se discutió anteriormente, un par de nitrógeno solitario se dona a un orbital p de boro vacío para formar un enlace π; la combinación fuera de fase sirve como un LUMO + 2 de alta energía. [19]

NBO derivado de enlaces σ de BB de diboreno. [18]
Activación de dinitrógeno de Braunschweig en 2018 con una especie de borileno transitoria
NBO derivado del par solitario de Diborene B. [18]

El primer ejemplo de fijación de dinitrógeno en un elemento de bloque p fue publicado en 2018 por Holger Braunschweig et al., En el que una molécula de dinitrógeno está unida por dos especies de borileno estabilizadas con bases mono-Lewis transitorias. [22] El dianión resultante se oxidó posteriormente a un compuesto neutro y se redujo con agua.

Borilenos estabilizados con base de Bis-Lewis

DiLewisBaseBorylene
Bis (CAAC) BH LUMO. [23]

Inspirándose en la síntesis de diboreno anterior de Robinson, [21] [18] Bertrand et al. intercambió NHC por CAAC y aisló con éxito el primer borileno estabilizado con base bis-Lewis en 2011. [24] La reducción de (CAAC) BBr 3 con KC 8 en presencia de exceso de CAAC proporcionó el bis (CAAC) BH. Un estudio de etiquetado indicó que el átomo de H se extrajo de un grupo arilo asociado con el CAAC. La reducción de (CAAC) BBr 3 produce el mismo borileno terminal incluso en ausencia de base de Lewis adicional a través de un mecanismo que sigue siendo poco conocido. [24] La explotación de este procedimiento también se ha utilizado para formar borilenos mixtos de bis-Lewis estabilizados con base. [25]También se han propuesto varias otras rutas. Uno más novedoso emplea triflato de metilo para extraer un hidruro de (CAAC) BH 3 . El tratamiento con una base de Lewis, seguido de ácido tríflico y KC 8 dar el deseado (CAAC) (base de Lewis) BH. [26] Aunque el caso reportado utiliza solo bases de Lewis específicas, se argumenta que el enfoque es altamente generalizable. [21] [26] Varios otros compuestos de esta clase se han generado utilizando complejos de metal de transición de borileno como precursores. El tratamiento de (OC) 5 M = B-Tp con monóxido de carbono o acetonitrilo produce los aductos correspondientes: (CO) 2 B-Tp y (MeNC) 2 B-Tp. [27]

Bis (CAAC) BH HOMO. [23]

La unión en estos complejos es bastante similar a la de los compuestos de base mono-Lewis. Al menos un ligando aceptor π está presente en todos los ejemplos conocidos de estos compuestos, y la fuerza del enlace BL tiende a escalar con la acidez π de la base de Lewis. Los orbitales de donación σ de baja energía desde la base al boro están presentes en estos compuestos, y la interacción π del par solitario del boro a la base de Lewis sirve como HOMO. La estructura electrónica calculada para varios complejos de borileno se comparó con sus homólogos isoelectrónicos: complejos de carbonos (CL 2 ) y complejos de cationes de nitrógeno ((N + ) L 2 ). [28]

Complejos de borileno-metales de transición

El primer complejo de metales de transición informado por Braunschweig et al. presentó un ligando de borileno puente entre dos centros de manganeso: [μ-BX {η 5 -C 5 H 4 R} Mn (CO) 2 } 2 ] (R = H, Me; X = NMe 2 ). [29] El primer complejo de borileno terminal [(CO) 5 MBN (SiMe 3 ) 2 ] fue preparado por el mismo grupo varios años después. Dos estructuras anteriores - [(CO) 4 Fe (BNMe 2 )] y [(CO) 4 Fe {BN (SiMe 3 ) 2 }] - habían sido propuestas por otros grupos pero descalificadas debido a inconsistencias 11Datos de B-NMR. [30] También se han descrito varios complejos de diborylene. El primero de estos, [(η 5 -C 5 Me 5 ) Ir {BN (SiMe 3 ) 2 } 2 ], se preparó mediante la reacción fotoquímica de [(η 5 -C 5 Me 5 ) Ir (CO) 2 ] con [(OC) 5Cr {BN (SiMe 3 ) 2 }]. [31] Una reacción inusual exhibida por estos complejos es el acoplamiento de ligandos de borileno y monóxido de carbono. La catenación de un complejo de hierro-borileno ha generado un complejo de hierro de una cadena tetraborona (B 4 ).[32]

Orbitalmente, las interacciones entre los metales de transición y los borilenos tienden a ser similares a los ácidos de Lewis y borilenos anteriores. Se han realizado varios estudios computacionales en estos sistemas. Un documento de muestra de 2000 empleó NBO para analizar una serie de complejos relacionados. Tomando [(CO) 4 Fe {BN (SiH 3 ) 2}] como ejemplo, se calculó que, como se esperaba, el resto de boro es relativamente pobre en electrones (+0,59 de carga). Se encontró que los orbitales de enlace π de Fe-B tenían poblaciones de 0,39 y 0,48, mientras que el enlace σ tenía 0,61. Por lo tanto, el índice de enlace de Wiberg del enlace Fe-B era un 0,65 relativamente fuerte (compárese: el Fe-CO era 0,62 en el mismo complejo. El complejo de tungsteno análogo tenía un valor de índice de enlace de 0,82. En general, el documento concluye que el metal de transición Los enlaces -borileno son muy fuertes. Sin embargo, el enlace tiene fuertes contribuciones iónicas. Las atracciones orbitales son principalmente σ- acompañadas de interacciones π más débiles. A diferencia de los correspondientes complejos metal-carbeno, el orden de enlace en todos los casos estudiados fue menor que 1. [33 ]

Referencias

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