La reacción de cremallera de alquino es una reacción orgánica que implica la isomerización de un alquino interno en un alquino terminal. Esta reacción fue reportada por primera vez por Charles Allen Brown y Ayako Yamashita en 1975. [1] La reacción de isomerización procede para alquinos de cadena lineal y alcoholes acetilínicos. La conversión proporciona un enfoque útil para la funcionalización remota en alquinos de cadena larga. [2]
La reacción requiere una base fuerte . La base utilizada por Brown y Yamashita fue el 1,3-diaminopropanuro de potasio , generado in situ mediante la adición de hidruro de potasio al disolvente 1,3-diaminopropano . [1] Se han investigado enfoques alternativos debido a la naturaleza cara y peligrosa del hidruro de potasio; Se ha descubierto que la etilendiamina es un sustituto inadecuado del 1,3-diaminopropano. Como ejemplo, para la síntesis de 9-decin-1-ol a partir de 2-decin-1-ol, la sal de litio de 1,3-diaminopropano en presencia de terc- butóxido de potasio proporciona rendimientos de aproximadamente 85%. [2]
- HO – CH 2 C≡C– (CH 2 ) 6 CH 3 → HO (CH 2 ) 8 –C≡CH
Mecanismo
La reacción de cremallera de alquino requiere una base fuerte , que se puede generar a partir de la reacción de hidruro de potasio y una diamina: [3] [1]
La 3-aminopropilamida de potasio desprotona el metileno menos sustituido adyacente al grupo alquino . [3] [1]
El anión 3-aminopropilamina ataca el mismo carbono menos sustituido adyacente al aleno , eliminando un protón y catalizando un proceso similar, donde los electrones del enlace carbono-hidrógeno se mueven para formar un triple enlace (un alquino ). [3] [1] Los electrones pi que componen el doble enlace vecino en el aleno se ven obligados a atacar el segundo grupo amina de la 3-aminopropilamina. De acuerdo con el paso anterior, el grupo amina que tiene la carga negativa actúa como nucleófilo y el grupo amina que no tiene esa carga negativa actúa como un electrófilo .
Estos pasos se repetirán, esencialmente moviendo el alquino a lo largo de la cadena de alcanos hasta que se logre un alquino terminal . [3] Una vez que se logra un alquino terminal, el anión 3-aminopropilamina atacará y eliminará el protón terminal. Sin embargo, el proceso se detiene allí porque los electrones del enlace carbono-hidrógeno no pueden formar un enlace pi adicional sobre el alquino. [3] [1] Por lo tanto, se produce un anión acetiluro . Un tratamiento con ácido suave apagará el anión acetiluro y el anión 3-aminopropilamina. [1]
Referencias
- ^ a b c d e f g C. A. Brown y A. Yamashita (1975). "Hidruros salinos y superbases en reacciones orgánicas. IX. Cremallera de acetileno. Isomerización multiposicional contratermodinámica excepcionalmente fácil de alquinos con 3-aminopropilamida de potasio". Mermelada. Chem. Soc. 97 (4): 891–892. doi : 10.1021 / ja00837a034 .
- ^ a b Suzanne R. Abrams y Angela C. Shaw (1988). "Isomerizaciones de triple enlace: 2- a 9-decin-1-ol" . Síntesis orgánicas . 66 : 127.; Volumen colectivo , 8 , p. 146
- ^ a b c d e "Reacción de cremallera de alquino" . SynArchive . 2017. Archivado desde el original en 2011 . Consultado el 19 de diciembre de 2017 .