El azuleno es un compuesto orgánico y un isómero de naftaleno . Mientras que el naftaleno es incoloro, el azuleno es azul oscuro. Dos terpenoides, vetivazuleno (4,8-dimetil-2-isopropilazuleno) y guaiazuleno (1,4-dimetil-7-isopropilazuleno), que presentan el esqueleto de azuleno, se encuentran en la naturaleza como componentes de pigmentos en hongos, aceite de madera de guayaco y algunos invertebrados marinos.
Nombres | |||
---|---|---|---|
Nombre IUPAC preferido Azuleno [1] | |||
Nombre IUPAC sistemático Biciclo [5.3.0] decapentaeno | |||
Identificadores | |||
| |||
Modelo 3D ( JSmol ) | |||
CHEBI | |||
ChemSpider | |||
Tarjeta de información ECHA | 100.005.449 | ||
KEGG | |||
PubChem CID | |||
UNII | |||
Tablero CompTox ( EPA ) | |||
| |||
| |||
Propiedades | |||
C 10 H 8 | |||
Masa molar | 128,174 g · mol −1 | ||
Punto de fusion | 99 a 100 ° C (210 a 212 ° F; 372 a 373 K) | ||
Punto de ebullición | 242 ° C (468 ° F; 515 K) | ||
-98,5 · 10 −6 cm 3 / mol g / l [2] | |||
Termoquímica | |||
−1266,5 kcal / mol [3] | |||
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |||
verificar ( ¿qué es ?) | |||
Referencias de Infobox | |||
Azulene tiene una larga historia, que se remonta al siglo XV como el cromóforo azul celeste obtenido por destilación al vapor de la manzanilla alemana . El cromóforo fue descubierto en milenrama y ajenjo y fue nombrado en 1863 por Septimus Piesse. Su estructura fue reportada por primera vez por Lavoslav Ružička , seguida de su síntesis orgánica en 1937 por Placidus Plattner.
Estructura y vinculación
Por lo general, se considera que el azuleno es el resultado de la fusión de los anillos de ciclopentadieno y cicloheptatrieno . Al igual que el naftaleno y el ciclodecapentaeno , es un sistema de electrones de 10 pi . Presenta propiedades aromáticas : (i) los enlaces periféricos tienen longitudes similares y (ii) sufre sustituciones similares a Friedel-Crafts . Se estima que la ganancia de estabilidad de la aromaticidad es la mitad que la del naftaleno.
Su momento dipolar es1.08 D , [5] en contraste con la naftaleno, que tiene un momento dipolar de cero. Esta polaridad puede explicarse por respecto azuleno como la fusión de un 6 π-electrones anión ciclopentadienilo y un 6 π-electrones tropilio catión : un electrón del anillo de siete miembros se transfiere al anillo de cinco miembros para dar a cada anillo de estabilidad aromático por la regla de Hückel . Los estudios de reactividad confirman que el anillo de siete miembros es electrofílico y el anillo de cinco miembros es nucleofílico .
La naturaleza dipolar del estado fundamental se refleja en su color profundo, que es inusual para pequeños compuestos aromáticos insaturados. [6] Otra característica notable del azuleno es que viola la regla de Kasha al exhibir fluorescencia desde un estado de excitación superior (S 2 → S 0 ). [7]
Síntesis orgánica
Las rutas sintéticas al azuleno han sido de interés durante mucho tiempo debido a su estructura inusual. [8] En 1939, St. Pfau y Plattner [9] describieron el primer método a partir de indano y diazoacetato de etilo .
Un eficiente de un solo recipiente ruta implica anulación de ciclopentadieno con C insaturado 5 - sintones . [10] El enfoque alternativo del cicloheptatrieno se conoce desde hace mucho tiempo, a continuación se muestra un método ilustrativo. [11] [12]
Procedimiento:
- cicloheptatrieno 2 + 2 cicloadición con dicloro cetena
- reacción de inserción de diazometano
- reacción de deshidrohalogenación con DMF
- Luche reducción a alcohol con borohidruro de sodio
- reacción de eliminación con reactivo de Burgess
- oxidación con p-cloranil
- deshalogenación con polimetilhidrosiloxano , acetato de paladio (II) , fosfato de potasio y el ligando DPDB
Complejos organometálicos
En la química organometálica , el azuleno sirve como ligando para los centros metálicos de baja valencia, que de otro modo se sabe que forman complejos π con ligandos de ciclopentadienilo y cicloheptatrienilo. Los complejos ilustrativos son (azuleno) Mo 2 (CO) 6 y (azuleno) Fe 2 (CO) 5 . [13]
Compuestos relacionados
El 1-hidroxiazuleno es un aceite verde inestable y no muestra tautomería ceto-enólica . [14] El 2-hidroxiazuleno se obtiene por hidrólisis de 2-metoxiazuleno con ácido bromhídrico. Es estable y muestra tautomería ceto-enólica. [15] El p K a del 2-hidroxiazuleno en agua es 8,71. Es más ácido que el fenol o el naftol . El p K a de los 6-hidroxiazulenos en el agua es 7,38, lo que lo hace también más ácido que el fenol o el naftol. [15]
En el naft [ a ] azuleno, se condensa un anillo de naftaleno en las posiciones 1,2 del azuleno. En uno de estos sistemas [16] la deformación por planicidad se encuentra similar a la del tetrahelicene .
El guaiazuleno (1,4-dimetil-7-isopropilazuleno) es un derivado alquilado del azuleno con un color azul intenso casi idéntico. Está disponible comercialmente para la industria cosmética donde funciona como agente acondicionador de la piel.
Referencias
- ^ Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (2014). Nomenclatura de la química orgánica: Recomendaciones y nombres preferidos de la IUPAC 2013 . La Real Sociedad de Química . pag. 207. doi : 10.1039 / 9781849733069 . ISBN 978-0-85404-182-4.
- ^ Dulce, LI; Meier, PG (1997). "Efectos letales y subletales de azuleno y longifoleno a Microtox®, Ceriodaphnia dubia, Daphnia magna y Pimephales promelas" (PDF) . Boletín de Toxicología y Contaminación Ambiental . 58 (2): 268-274. doi : 10.1007 / s001289900330 . hdl : 2027,42 / 42354 . PMID 8975804 .
- ^ Salter, Carl; Foresman, James B. (1998). "Naftaleno y Azuleno I: Calorimetría de Bomba Semimicrobiana y Cálculos Mecánicos Cuánticos". Revista de educación química . 75 (10): 1341. Código Bibliográfico : 1998JChEd..75.1341S . doi : 10.1021 / ed075p1341 .
- ^ Harmon, AD; Weisgraber, KH; Weiss, U. (1980). "Pigmentos de azuleno preformados de Lactarius indigo (Schw.) Fries (Russulaceae, Basidiomycetes)". Experientia . 36 : 54–56. doi : 10.1007 / BF02003967 . S2CID 21207966 .
- ^ Anderson, Arthur G .; Steckler, Bernard M. (1959). "Azuleno. VIII. Un estudio de los espectros de absorción visible y los momentos dipolares de algunos azulenos sustituidos en 1 y 1,3". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 81 (18): 4941–4946. doi : 10.1021 / ja01527a046 .
- ^ Michl, Joseph; Thulstrup, EW (1976). "¿Por qué el azuleno es azul y el antraceno blanco? Una imagen simple". Tetraedro . 32 (2): 205. doi : 10.1016 / 0040-4020 (76) 87002-0 .
- ^ Tétreault, N .; Muthyala, RS; Liu, RSH; Steer, RP (1999). "Control de las propiedades fotofísicas de moléculas poliatómicas por sustitución y solvatación: el segundo estado excitado singlete de azuleno". Journal of Physical Chemistry A . 103 (15): 2524–31. Código Bibliográfico : 1999JPCA..103.2524T . doi : 10.1021 / jp984407q .
- ^ Gordon, Maxwell (1 de febrero de 1952). "Los Azulenes". Revisiones químicas . 50 (1): 127–200. doi : 10.1021 / cr60155a004 .
- ^ San Pfau, Alejandro; Plattner, Pl. A. (1939). "Zur Kenntnis der flüchtigen Pflanzenstoffe VIII. Synthese des Vetivazulens". Helvetica Chimica Acta . 22 : 202-208. doi : 10.1002 / hlca.19390220126 .
- ^ Hafner, Klaus; Meinhardt, Klaus-Peter (1984). "Azuleno". Síntesis orgánicas . 62 : 134. doi : 10.15227 / orgsyn.062.0134 .
- ^ Carret, Sébastien; Blanc, Aurélien; Coquerel, Yoann; Berthod, Mikaël; Greene, Andrew E .; Deprés, Jean-Pierre (2005). "Aproximación a los azules: una ruta muy flexible a los Azulenes". Angewandte Chemie International Edition . 44 (32): 5130–5133. doi : 10.1002 / anie.200501276 . PMID 16013070 .
- ^ Lemal, David M .; Goldman, Glenn D. (1988). "Síntesis de azuleno, un hidrocarburo azul". Revista de educación química . 65 (10): 923. Código Bibliográfico : 1988JChEd..65..923L . doi : 10.1021 / ed065p923 .
- ^ Churchill, Melvyn R. (2007). "Complejos de metales de transición de azuleno y ligandos relacionados". Progreso en Química Inorgánica . págs. 53–98. doi : 10.1002 / 9780470166123.ch2 . ISBN 9780470166123.
- ^ Asao, Toyonobu; Shunji Ito; Noboru Morita (1989). "1-hidroxiazuleno y 3-hidroxiazuleno: síntesis y sus propiedades". Letras de tetraedro . 30 (48): 6693–6696. doi : 10.1016 / S0040-4039 (00) 70653-8 .
- ^ a b Takase, Kahei; Toyonobu Asao; Yoshikazu Takagi; Tetsuo Nozoe (1968). "Síntesis y algunas propiedades de los 2- y 6-hidroxiazulenos". Comunicaciones químicas (7): 368b – 370. doi : 10.1039 / C1968000368B .
- ^ Yamamura, Kimiaki; Kawabata, Shizuka; Kimura, Takatomo; Eda, Kazuo; Hashimoto, Masao (2005). "Nueva síntesis de análogos de benzalacetona de naft [ a ] azulenos por reacción de apertura de anillo de furano mediada por iones de tropilio intramolecular e investigación de rayos X de un derivado de naft [1,2- a ] azuleno". La Revista de Química Orgánica . 70 (22): 8902–6. doi : 10.1021 / jo051409f . PMID 16238325 .
enlaces externos
- Sitio web de MSDS
- Sitio web de MSDS