Los arinos [1] o bencinos [2] son especies altamente reactivas derivadas de un anillo aromático mediante la eliminación de dos sustituyentes . Los arinos más comunes son orto pero también se conocen meta- y para-arinos. [3] [4] [5] o- arinos son ejemplos de alquinos tensados .
Unión en o- arinos
La representación de alquino de bencina es la más común. Los o-arinos, o 1,2-didehidroarenos, generalmente se describen como que tienen un triple enlace tenso. [6]
Las restricciones geométricas sobre el triple enlace en orto- bencina dan como resultado una menor superposición de los orbitales p en el plano y, por lo tanto, un triple enlace más débil. [7] La frecuencia de vibración del triple enlace en bencino fue asignado por Radziszewski ser 1846 cm -1 , [8] que indica un triple enlace más débil que en alquino unstrained con frecuencia de vibración de aproximadamente 2150 cm -1 . Sin embargo, el orto- bencilo se parece más a un alquino deformado que a un birradical, como se ve por el gran espacio singlete-triplete y la reactividad similar al alquino. [3]
El LUMO del arino es mucho más bajo que el LUMO de los alquinos no forzados, lo que lo convierte en una mejor combinación de energía para el HOMO de los nucleófilos. Por tanto, el benceno posee un carácter electrofílico y sufre reacciones con nucleófilos. [9] En 1968 se presentó un análisis detallado de OM de la bencina. [10]
Generación de o- arinos
Debido a su extrema reactividad, los arinos deben generarse in situ . Típico de otros intermedios reactivos , el bencina debe quedar atrapado, de lo contrario se dimeriza a bifenileno .
Las primeras rutas al benceno implicaron la deshidrohalogenación de haluros de arilo :
Tales reacciones requieren una base fuerte y altas temperaturas. Los arenos ortodisustituidos sirven como precursores de las bencinas en condiciones más suaves. El benceno se genera por deshalogenación de 2-bromofluorobenceno por magnesio. [11] El ácido antranílico se puede convertir en 2-diazoniobenceno-1-carboxilato por diazotación y neutralización. Aunque explosiva, [12] esta especie de ion híbrido es un precursor conveniente y económico de la bencina. [13]
Otro método se basa en triflatos de trimetilsililarilo . [14] El desplazamiento de fluoruro del grupo trimetilsililo induce la eliminación del triflato y la liberación de bencina:
Una reacción de hexadehidro Diels-Alder (HDDA) implica cicloadición de 1,3-diino y alquino. [15]
La N -aminación de 1 H -benzotriazol con ácido hidroxilamina- O- sulfónico genera un intermedio que puede oxidarse a bencina con un rendimiento casi cuantitativo con acetato de plomo (IV) . [dieciséis]
Reacciones de o- arinos
Incluso a bajas temperaturas, los arinos son extremadamente reactivos. Su reactividad se puede clasificar en tres clases principales: (1) adiciones nucleofílicas, (2) reacciones pericíclicas y (3) inserción de enlaces.
Adiciones nucleofílicas a arinas
Tras el tratamiento con nucleófilos básicos, los haluros de arilo desprotonan alfa al grupo saliente, lo que da como resultado la deshidrohalogenación . Los estudios de intercambio de isótopos indican que para los fluoruros de arilo y, a veces, los cloruros de arilo, el evento de eliminación se produce en dos pasos, desprotonación, seguido de la expulsión del nucleófilo. Por tanto, el proceso es formalmente análogo al mecanismo E1cb de los compuestos alifáticos. Los bromuros y yoduros de arilo, por otro lado, generalmente parecen sufrir eliminación mediante un mecanismo E2 sincronizado sin-coplanar. [17] [18] El benceno resultante forma productos de adición, generalmente por adición nucleofílica y protonación. La generación del intermedio de bencina es el paso lento de la reacción. [19]
Las reacciones de "acoplamiento de arinos" permiten la generación de compuestos de bifenilo que son valiosos en la industria farmacéutica, la agricultura y como ligandos en muchas transformaciones catalizadas por metales. [20]
El producto de areno metálico también puede agregarse a otro arino, lo que lleva a la polimerización del crecimiento de la cadena . El uso de cianuro de cobre (I) como iniciador para añadir al primer arino produjo polímeros que contenían hasta aproximadamente 100 unidades de areno. [21]
Cuando el grupo saliente (LG) y el sustituyente (Y) son mutuamente orto o para, solo es posible un intermedio de bencina. Sin embargo, cuando LG es meta a Y, entonces los resultados regioquímicos (A y B) son posibles. Si Y atrae electrones, entonces H B es más ácido que H A, lo que da como resultado la generación del regioisómero B. De manera análoga, si Y es donante de electrones, se genera el regioisómero A, ya que ahora H A es el protón más ácido.
Hay dos posibles regioisómeros de bencina con sustituyente (Y): el triple enlace se puede colocar entre C2 y C3 o entre C3 y C4. Los sustituyentes orto al grupo saliente conducirán al triple enlace entre C2 y C3. Para Y y LG darán lugar a regioisómeros con triple enlace entre C3 y C4. El sustituyente meta puede producir ambos regioisómeros como se describió anteriormente. En el caso de un triple enlace ubicado entre C2 y C3, los sustituyentes extractores de electrones (EWG), por ejemplo, CF3, dirigirán la adición de nucleófilos para colocar el carbanión lo más cerca posible del EWG. Sin embargo, los sustituyentes donantes de electrones (EDG), por ejemplo, CH3, proporcionarán poca selectividad entre productos. En el regioisómero en el que se encuentra el triple enlace entre C3 y C4, el efecto del sustituyente sobre la adición de nucleófilos disminuye y, a menudo, se obtienen mezclas de productos para y meta. [19]
Reacciones pericíclicas de arinas.
El benceno sufre una rápida dimerización para formar bifenileno. Algunas rutas a la bencina conducen a un rendimiento especialmente rápido y alto de esta reacción posterior. [13] [16] Trimerización da trifenileno . [22]
Los bencinos pueden sufrir reacciones de ciclación [4 + 2] . Cuando se genera en presencia de antraceno , resulta tripticene . [11] En este método, el mecanismo concertado de la reacción de Diels-Alder entre bencina y furano se muestra a continuación. Se cree que otras cicloadiciones de bencina [4 + 2] proceden a través de un mecanismo escalonado.
Un ejemplo clásico es la síntesis de 1,2,3,4-tetrafenilnaftaleno . [23] El tetrabromobenceno puede reaccionar con butillitio y furano para formar un tetrahidroantraceno [24]
[4 + 2] cicloadiciones de arinos se han aplicado comúnmente a la síntesis total de productos naturales. Sin embargo, la principal limitación de tal enfoque es la necesidad de utilizar dienos restringidos, como furano y ciclopentadieno. [14] En 2009, Buszek y colaboradores sintetizaron herbindol A usando arina [4 + 2] -cicloadición. [25] 6,7-indolino se somete a cicloadición [4 + 2] con ciclopentadieno para producir un producto tetracíclico complejo.
Los bencinos se someten a cicloadición [2 + 2] con una amplia gama de alquenos. Debido a la naturaleza electrofílica del benceno, los alquenos que llevan sustituyentes donantes de electrones funcionan mejor para esta reacción. [26]
Debido a la formación significativa de subproductos, la química del arino [2 + 2] rara vez se utiliza en la síntesis total de productos naturales. [14] No obstante, existen varios ejemplos. En 1982, Stevens y colaboradores informaron de una síntesis de taxodiona que utilizaba cicloadición [2 + 2] entre un arino y un ceteno acetal. [27]
Mori y colaboradores realizaron una [2 + 2 + 2] -cociclación catalizada por paladio de arino y diino en su síntesis total de taiwaninas C. [28]
Reacciones de inserción de enlaces de arinos
El primer ejemplo de reacción de inserción de enlace σ de arino es la síntesis de melleína en 1973. [29]
Otros deshidrobencenos
Si el benceno es 1,2-didehidrobenceno, son posibles otros dos isómeros: 1,3-didehidrobenceno y 1,4-didehidrobenceno. [3] Sus energías in silico son, respectivamente, 106, 122 y 138 kcal / mol (444, 510 y 577 kJ / mol). [30] Los isómeros 1,2- y 1,3- tienen estados fundamentales singlete, mientras que para el 1,4-bencina la brecha es menor.
Se ha estudiado la interconversión de los 1,2-, 1,3- y 1,4-didehidrobencenos. [30] [31] Se ha postulado que ocurre una conversión de 1,2- a 1,3-didehidrobenceno en la pirólisis (900 ° C) de los precursores de arino sustituido con fenilo [30] como se muestra a continuación. Se requieren temperaturas extremadamente altas para la interconversión de benceno.
1,4-Didehidroarenos
En clásicos experimentos 1,4-didehydrobenzene, calentando a 300 ° C, [1,6-D2] - A equilibra fácilmente con [3,2-D2] - B , pero no equilibre con C o D . La migración simultánea de átomos de deuterio para formar B , y el hecho de que no se forme ninguno de C o D, sólo puede explicarse por la presencia de un intermedio cíclico y simétrico: 1,4-didehidrobenceno. [32]
Se propusieron dos estados para el 1,4-didehidrobenceno: singlete y triplete, con el estado singlete más bajo en energía. [33] [34] El estado triplete representa dos centros radicales que no interactúan y, por lo tanto, debe abstraer hidrógenos a la misma velocidad que el radical fenilo. Sin embargo, el estado singlete está más estabilizado que el triplete y, por lo tanto, parte de la energía estabilizadora se perderá para formar el estado de transición para la escisión del hidrógeno, lo que lleva a una abstracción de hidrógeno más lenta. Chen propuso el uso de análogos de 1,4-didehidrobenceno que tienen grandes lagunas de energía singlete-triplete para mejorar la selectividad de los candidatos a fármacos enediyne. [35]
Historia
La primera evidencia de arinas provino del trabajo de Stoermer y Kahlert. En 1902 observaron que tras el tratamiento de 3-bromobenzofurano con una base en etanol se forma 2-etoxibenzofurano. Basándose en esta observación, postularon un intermedio arino. [36]
Wittig y col. intermedio de ion híbrido invocado en la reacción de fluorobenceno y fenil-litio para dar bifenilo. [37] [38] [39] Esta hipótesis se confirmó más tarde. [40] [41] [42] [43] [44]
En 1953, los experimentos de marcado con 14 C proporcionaron un fuerte apoyo para la intermediación de la bencina. [40] John D. Roberts y col. mostró que la reacción de clorobenceno-1- 14 C y amida de potasio dio cantidades iguales de anilina con 14 C incorporación en C-1 y C-2.
Wittig y Pohmer encontraron que el bencina participa en reacciones de cicloadición [4 + 2]. [45]
La evidencia adicional de la existencia de bencina provino de estudios espectroscópicos. [3] Se ha observado bencina en un "contenedor molecular". [46]
En 2015, una única molécula de arino fue fotografiada por STM . [47]
La m- bencina se demostró por primera vez en la década de 1990 cuando se generó a partir de derivados de benceno 1,3-disustituidos, como el peroxiéster 1,3-C 6 H 4 (O 2 C (O) CH 3 ) 2 . [3]
Los avances en p -benzinas se produjeron en la década de 1960, seguidos de estudios sobre la ciclización de Bergman . [32] Este tema se volvió de actualidad con el descubrimiento de los "citostáticos" de enediyne, como la caliqueamicina , que genera un 1,4-didehidrobenceno. [48]
Ejemplos de benzinas en síntesis total
Se han preparado una variedad de productos naturales utilizando arinos como productos intermedios. [14] Las adiciones nucleofílicas a los arinos se han utilizado ampliamente en la síntesis total de productos naturales. De hecho, las adiciones nucleofílicas de arinos son algunas de las aplicaciones más antiguas conocidas de la química de arinos. [14] La adición nucleofílica al arino se utilizó en el intento de síntesis de criptaustolina (1) y criptowolina (2). [49]
La síntesis del meroterpenoide tetracíclico (+) - liphagal involucró un intermedio arino. [50] Su enfoque empleó una ciclación arina para cerrar el anillo final del producto natural. [14]
Las reacciones multicomponente de los arinos son transformaciones poderosas que permiten la formación rápida de arenos 1,2-disustituidos. A pesar de su utilidad potencial, los ejemplos de reacciones de arino multicomponente en la síntesis de productos naturales son escasos. [14] Se empleó una reacción de acoplamiento de arino de cuatro componentes en la síntesis de deshidroaltenueno B. [51]
Ver también
- Más ejemplos de uso de la química arina: triciclobutabenceno , in-metilciclofano , complejo de metal de transición de bencina
- El equivalente piridina pyridyne
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enlaces externos
- Medios relacionados con Arynes en Wikimedia Commons