El cianuro de cobre (I) es un compuesto inorgánico de fórmula CuCN. Este sólido blanquecino se presenta en dos polimorfos ; las muestras impuras pueden volverse verdes debido a la presencia de impurezas de Cu (II). El compuesto es útil como catalizador , en galvanoplastia de cobre y como reactivo en la preparación de nitrilos . [3]
Nombres | |
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Nombre IUPAC Cianuro de cobre (I) | |
Otros nombres Cianuro cuproso, cianuro de cobre, cupricina | |
Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol ) | |
ChemSpider | |
Tarjeta de información ECHA | 100.008.076 |
Número CE |
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PubChem CID | |
Número RTECS |
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Tablero CompTox ( EPA ) | |
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Propiedades | |
CuCN | |
Masa molar | 89,563 g / mol |
Apariencia | polvo blanquecino / amarillo pálido |
Densidad | 2,92 g / cm 3 [1] |
Punto de fusion | 474 ° C (885 ° F; 747 K) |
despreciable | |
Solubilidad | insoluble en etanol , ácidos diluidos en frío ; soluble en NH 4 OH , KCN |
Estructura | |
monoclínico | |
Peligros | |
Ficha de datos de seguridad | MSDS de Oxford |
Muy tóxico ( T + ) Peligroso para el medio ambiente ( N ) | |
Frases R (desactualizadas) | R26 / 27/28 , R32 , R50 / 53 |
Frases S (desactualizadas) | (S1 / 2) , S7 , S28 , S29 , S45 , S60 , S61 |
NFPA 704 (diamante de fuego) | 4 0 0 |
punto de inflamabilidad | No es inflamable |
NIOSH (límites de exposición a la salud de EE. UU.): | |
PEL (permitido) | TWA 1 mg / m 3 (como Cu) [2] |
REL (recomendado) | TWA 1 mg / m 3 (como Cu) [2] |
IDLH (peligro inmediato) | TWA 100 mg / m 3 (como Cu) [2] |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
verificar ( ¿qué es ?) | |
Referencias de Infobox | |
Estructura
El cianuro de cobre es un polímero de coordinación . Existe en dos polimorfos que contienen - [Cu-CN] - cadenas hechas de centros lineales de cobre (I) unidos por puentes de cianuro . En el polimorfo de alta temperatura, HT-CuCN, que es isoestructural con AgCN , las cadenas lineales se empaquetan en una celosía hexagonal y las cadenas adyacentes están compensadas por +/- 1/3 c , Figura 1. [4] En la baja- polimorfo de temperatura, LT-CuCN, las cadenas se desvían de la linealidad y se empaquetan en capas onduladas que se empaquetan en forma AB con cadenas en capas adyacentes giradas 49 °, Figura 2. [5]
Figura 1: La estructura de HT-CuCN que muestra las cadenas que corren a lo largo del eje c. Clave: cobre = naranja y cian = grupos de cianuro desordenados de cabeza a cola.
Figura 2: La estructura de LT-CuCN que muestra láminas de cadenas apiladas en forma ABAB. Cobre clave = naranja y cian = grupos de cianuro desordenados de cabeza a cola.
LT-CuCN se puede convertir en HT-CuCN calentando a 563 K en una atmósfera inerte. En ambos polimorfos, las longitudes de los enlaces cobre a carbono y cobre a nitrógeno son ~ 1,85 Å y los grupos de cianuro de puente muestran un desorden de la cabeza a la cola. [6]
Preparación
El cianuro cuproso está disponible comercialmente y se suministra como polimorfo de baja temperatura. Puede prepararse mediante la reducción de sulfato de cobre (II) con bisulfito de sodio a 60 ° C, seguido de la adición de cianuro de sodio para precipitar LT-CuCN puro como un polvo amarillo pálido. [7]
- 2 CuSO 4 + NaHSO 3 + H 2 O + 2 NaCN → 2 CuCN + 3 NaHSO 4
Al agregar bisulfito de sodio, la solución de sulfato de cobre cambia de azul a verde, momento en el que se agrega el cianuro de sodio. La reacción se realiza en condiciones ligeramente ácidas. El cianuro de cobre se ha preparado históricamente tratando sulfato de cobre (II) con cianuro de sodio , en esta reacción redox, el cianuro de cobre (I) se forma junto con el cianógeno : [8]
- 2 CuSO 4 + 4 NaCN → 2 CuCN + (CN) 2 + 2 Na 2 SO 4
Debido a que esta ruta sintética produce cianógeno , utiliza dos equivalentes de cianuro de sodio por equivalente de CuCN elaborado y el cianuro de cobre resultante es impuro, no es el método de producción industrial. La similitud de esta reacción con la que existe entre el sulfato de cobre y el yoduro de sodio para formar yoduro de cobre (I) es un ejemplo de iones cianuro que actúan como pseudo haluro. También explica por qué no se ha sintetizado cianuro de cobre (II), Cu (CN) 2 .
Reacciones
El cianuro de cobre es insoluble en agua pero se disuelve rápidamente en soluciones que contienen CN - para formar [Cu (CN) 3 ] 2− y [Cu (CN) 4 ] 3− , que exhiben geometría de coordinación trigonal plana y tetraédrica, respectivamente. Estos complejos contrastan con los de los cianuros de plata y oro, que forman iones [M (CN) 2 ] - en solución. [9] El polímero de coordinación KCu (CN) 2 contiene [Cu (CN) 2 ] - unidades, que se unen formando cadenas aniónicas helicoidales. [10]
El cianuro de cobre también es soluble en amoníaco acuoso concentrado, piridina y N-metilpirrolidona.
Aplicaciones
El cianuro cuproso se utiliza para galvanizar cobre. [3]
Síntesis orgánica
CuCN es un reactivo destacado en la química del organocobre . Reacciona con reactivos de organolitio para formar "cupratos mixtos" con las fórmulas Li [RCuCN] y Li 2 [R 2 CuCN]. El uso de CuCN revolucionó el despliegue de reactivos de organocobre más simples del tipo CuR y LiCuR 2 , los denominados reactivos de Gilman . En presencia de cianuro, estos cupratos mixtos se purifican más fácilmente y son más estables.
Los cupratos mixtos Li [RCuCN] y Li 2 [R 2 CuCN] funcionan como fuentes de los carbaniones R - , pero con una reactividad disminuida en comparación con el reactivo de organolitio original. Por tanto, son útiles para adiciones conjugadas y algunas reacciones de desplazamiento.
CuCN también forma reactivos de sililo y estannilo, que se utilizan como fuentes de R 3 Si - y R 3 Sn - . [11]
El CuCN se utiliza en la conversión de haluros de arilo en nitrilos. [12]
El CuCN también se ha introducido como una fuente electrófila suave de nitrilo en condiciones oxidativas, por ejemplo, las aminas secundarias [13] , así como los sulfuros y disulfuros [14] se han cianado eficazmente utilizando esta metodología. Esta última metodología se ha introducido luego en una reacción dominó de 3 componentes, que conduce a 2-aminobentiazoles. [15]
Referencias
- ^ Lide, David R., ed. (2006). Manual CRC de Química y Física (87ª ed.). Boca Raton, FL: CRC Press . ISBN 0-8493-0487-3.
- ^ a b c Guía de bolsillo de NIOSH sobre peligros químicos. "# 0150" . Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
- ^ a b H. Wayne Richardson "Compuestos de cobre" en la Enciclopedia de química industrial de Ullmann, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. doi : 10.1002 / 14356007.a07_567
- ^ SJ Hibble; SM Cheyne; AC Hannon; SG Eversfield (2002). "CuCN: un material polimórfico. Estructura de una forma de difracción total de neutrones". Inorg. Chem. 41 (20): 8040–8048. doi : 10.1021 / ic0257569 .
- ^ SJ Hibble; SG Eversfield; AR Cowley; AM Chippindale (2004). "Cianuro de cobre (I): un compuesto simple con una estructura complicada y sorprendente reactividad a temperatura ambiente". Angew. Chem. En t. Ed. 43 (5): 628–630. doi : 10.1002 / anie.200352844 .
- ^ S. Kroeker; RE Wasylishen; JV Hanna (1999). "La estructura del cianuro de cobre sólido (I): un estudio de resonancia magnética y cuadrupolo multinuclear". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 121 (7): 1582-1590. doi : 10.1021 / ja983253p .
- ^ HJ Barber (1943). "Cianuro cuproso: una nota sobre su preparación y uso". J. Chem. Soc. : 79. doi : 10.1039 / JR9430000079 .
- ^ JV Supniewski y PL Salzberg (1941). "Cianuro de alilo" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 1 , p. 46
- ^ Sharpe, AG (1976). La química de los complejos ciano de los metales de transición . Prensa académica. pag. 265. ISBN 0-12-638450-9.
- ^ Housecroft, Catherine E .; Sharpe, Alan G. (2008) Química inorgánica (3ª ed.), Pearson: Prentice Hall. ISBN 978-0-13-175553-6.
- ^ Dieter, RK en química organocobre moderna; Krause, N., Ed .; Wiley-VCH: Mörlenback, Alemania, 2002; Capítulo 3.
- ^ Steven H. Bertz, Edward H. Fairchild, Karl Dieter, "Cianuro de cobre (I)" en Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica 2005, John Wiley & Sons. doi : 10.1002 / 047084289X.rc224.pub2
- ^ Teng, Fan; Yu, Jin-Tao; Jiang, Yan; Yang, Haitao; Cheng, Jiang (2014). "Una reacción de N-cianación oxidativa mediada por cobre" . Comunicaciones químicas . 50 (61). doi : 10.1039 / c4cc03439b . ISSN 1364-548X .
- ^ Castanheiro, Thomas; Gulea, Mihaela; Donnard, Morgan; Suffert, Jean (2014). "Acceso práctico a tiocianatos aromáticos por cianación oxidativa aeróbica directa mediada por CuCN de tiofenoles y disulfuros de diarilo" . Revista europea de química orgánica . 2014 (35): 7814–7817. doi : 10.1002 / ejoc.201403279 . ISSN 1099-0690 .
- ^ Castanheiro, Thomas; Suffert, Jean; Gulea, Mihaela; Donnard, Morgan (2016). "Enfoque de tres componentes de dominó aeróbico mediado por cobre para derivados de 2-aminobenzotiazol" . Letras orgánicas . 18 (11): 2588-2591. doi : 10.1021 / acs.orglett.6b00967 . ISSN 1523-7060 .
enlaces externos
- Inventario Nacional de Contaminantes - Hoja de datos de compuestos de cianuro
- Inventario Nacional de Contaminantes - Hoja de datos de cobre y compuestos