La reducción de abedul es una reacción orgánica que se utiliza para convertir arenos en ciclohexadienos . La reacción lleva el nombre del químico australiano Arthur Birch e implica la reducción orgánica de anillos aromáticos en amoníaco líquido con sodio , litio o potasio y un alcohol , como etanol y terc- butanol . Esta reacción es diferente a la hidrogenación catalítica , que generalmente reduce el anillo aromático hasta un ciclohexano .[1] [2]
Reducción de abedul | |
---|---|
Lleva el nombre de | Arthur Birch |
Tipo de reacción | Reacción redox orgánica |
Identificadores | |
Portal de química orgánica | reducción de abedul |
ID de ontología RSC | RXNO: 0000042 |
Un ejemplo es la reducción de naftaleno : [3]
Mecanismo de reacción básico
Una solución de sodio en amoníaco líquido consiste en la sal electrida [Na (NH 3 ) x ] + e - , que tiene un color azul muy intenso. Los electrones solvatados se agregan al anillo aromático para dar un anión radical . El alcohol añadido aporta un protón al anión radical y también al penúltimo carbanión; para la mayoría de los sustratos, el amoníaco no es lo suficientemente ácido. [4]
Regioselectividad
La reducción de anisol es uno de los ejemplos más simples y se muestra en la ecuación 1. La reducción de ácido benzoico se ilustra en la ecuación 2.
La ubicación en el anillo donde se protona inicialmente el anión radical determina la estructura del producto. Con un donante de electrones como metoxi (MeO), algunos investigadores han pensado que la protonación de alquilo es orto (es decir, adyacente o 1,2) al sustituyente. Otros investigadores han pensado que la protonación es meta (1,3) del sustituyente. Arthur Birch favoreció la meta protonación. Con los sustituyentes aceptores de electrones, se ha pensado que la protonación ocurre en el sitio del sustituyente (ipso) o para (1,4), pero esto tampoco está claro. Las reglas empíricas de AJ Birch dicen que para los sustituyentes donantes, el producto final tiene el número máximo de sustituyentes en los dobles enlaces finales. Para los grupos aceptores de electrones, los dobles enlaces del producto evitan los sustituyentes. La preferencia de colocación de los grupos durante la reacción y en el producto final se denomina regioselectividad.
Detalles generales del mecanismo de reacción
La solución de metal en amoniaco proporciona electrones que son absorbidos por el anillo aromático para formar el anión radical correspondiente B en el primer paso de la reacción. A esto le sigue la protonación del alcohol para formar un radical ciclohexadienilo C. A continuación, se transfiere un segundo electrón al radical para formar un carbanión ciclohexadienilo D. En el último paso, un segundo protón conduce el carbanión ciclohexadienilo al producto ciclohexadienilo no conjugado . Estos pasos se describen a continuación para el caso del anisol.
Se sabe que la reacción es de tercer orden : de primer orden en aromáticos, de primer orden en el metal alcalino y de primer orden en el alcohol. [5] Esto requiere que el paso limitante de la velocidad sea la conversión del radical anión B en el radical ciclohexadienilo C.
Regioselectividad de reacción
La reducción de Birch tiene varias características mecánicas intrincadas. Estas características gobiernan la regioselectividad de la reacción y se consideran a continuación. La regla de Birch para aromáticos con donantes de electrones como metoxilo o alquilo es que el producto tendrá los dobles enlaces residuales con el número máximo de sustituyentes. Para los aromáticos con grupos aceptores de electrones como el carboxilo, los grupos sustituyentes evitan los dobles enlaces. En ambos casos, con grupos donantes y extractores de electrones, los dobles enlaces residuales no están conjugados (ver más abajo). Los mecanismos de reacción que explican esta regioselectividad son un tema de gran interés científico. Las características esenciales son:
- En el amoníaco líquido, los metales alcalinos se disuelven para dar una solución azul que se piensa de manera simplista como que tiene " electrones libres ". Los electrones son absorbidos por el anillo aromático, uno a la vez. Una vez que se ha absorbido el primer electrón, se ha formado un anión radical. A continuación, la molécula de alcohol dona su hidrógeno hidroxílico para formar un nuevo enlace C – H ; en este punto se ha formado un radical . A esto le sigue el segundo electrón que se recoge para dar un carbanión del tipo ciclohexadienilo (es decir, con C = C – C – C = C en un anillo de seis miembros con carga negativa). Luego, este anión ciclohexadienilo es protonado por el alcohol presente. La protonación tiene lugar en el centro del sistema ciclohexadienilo. Esta (regio-) selectividad es característica.
- Donde el anión radical está inicialmente protonado determina la estructura del producto. Con un donante de electrones como metoxi (MeO) o con un grupo alquilo, algunos investigadores han pensado que la protonación es orto (es decir, adyacente o 1,2) al sustituyente. Otros investigadores han pensado que la protonación es meta (1,3) del sustituyente. Arthur Birch favoreció la meta protonación. Con los sustituyentes aceptores de electrones, se ha pensado que la protonación se produce en el sitio del sustituyente (ipso) o para (1,4). Nuevamente, ha habido opiniones variadas. Las reglas empíricas de AJ Birch dicen que para los sustituyentes donantes, el producto final tiene el número máximo de sustituyentes en los dobles enlaces finales. Para los grupos aceptores de electrones, los dobles enlaces del producto evitan los sustituyentes. La preferencia de ubicación de los grupos en el mecanismo y en el producto final se denomina regioselectividad.
- El mecanismo de reacción proporciona los detalles del cambio molecular a medida que avanza la reacción. En el caso de la donación de grupos, la preferencia de AJ Abedul de meta protonación del anión radical se basa en el razonamiento cualitativo, pero esto no se ha demostrado experimentalmente.
- En 1961, un simple cálculo de las densidades de electrones del anión radical reveló que era el sitio orto el más negativo y, por lo tanto, con más probabilidades de protonar. Además, se determinó computacionalmente que la segunda protonación ocurría en el centro del anión ciclohexadienilo para dar un producto no conjugado.
- La incertidumbre en la literatura química es ahora solo de importancia histórica. De hecho, se han informado algunos resultados computacionales adicionales, que varían desde sugerir una preferencia por la protonación de aniones meta -radicales hasta sugerir una mezcla de protonación orto y meta . [ cita requerida ]
- En 1990 y 1993 se ideó una prueba esotérica que mostró que se prefería la protonación orto del anión radical a la meta (siete a uno). [ cita requerida ] Esto fue acompañado por una computación más moderna que concurrió. Tanto el experimento como los cálculos estaban de acuerdo con los cálculos de principios de 1961.
- Con grupos sustractores de electrones hay ejemplos en la literatura que demuestran la naturaleza del carbanión justo antes de la protonación final, [ cita requerida ] revelando que la protonación del anión radical inicial ocurre para el sustituyente que se retira.
- El tema restante de discusión es la protonación final del anión ciclohexadienilo. En 1961 se descubrió que los cálculos simples de Hückel eran incapaces de distinguir entre los diferentes sitios de protonación. [ cita requerida ] Sin embargo, cuando los cálculos se modificaron con supuestos algo más realistas, los cálculos de Hückel revelaron el carbono central al preferido. Los cálculos más modernos de 1990 y 1993 coincidieron. [ cita requerida ]
Mecanismo
El mecanismo de la reducción de Birch ha sido objeto de mucha discusión. El mecanismo original de la reducción de Birch invocaba la protonación de un anión radical que estaba en meta con los grupos metoxi y alquilo del anillo. Además, propuso que el último paso, la protonación de un anión ciclohexadienilo, se produjera en posición orto con respecto a estos sustituyentes. El mecanismo original de Birch se basaba en un razonamiento cualitativo, a saber, que la densidad de electrones del anión radical , resultante de la adición de un electrón, sería el meta más alto para un donante de electrones (como metoxi o metilo) debido a que evita la orto - para alta densidad habitual . en la especie neutra. [6]
En 1961, cálculos simples de Hückel mostraron que el mecanismo propuesto por Birch era incorrecto. El mecanismo correcto O se muestra a continuación. [7] [8] Los dos mecanismos alternativos a priori O y M:
Abedul no aceptó esta conclusión y continuó sugiriendo meta protonación del anión radical. Sugirió que el meta ataque resulta de la "oposición de la carga inicial orto y para ". [9] argumentos cualitativos Bothner-By en 1959 habían dado a favor de meta -protonation [5] como se había sugerido previamente por Birch.
Burnham en 1969 concluyó que es poco probable que la protonación ocurra predominantemente en la posición orto y que la reacción probablemente ocurra en la posición meta , pero puede ocurrir en ambos sitios a velocidades similares. [10]
Posteriormente, Birch, en un artículo de revisión, [11] señaló que no existía ningún método experimental en ese momento que distinguiera el mecanismo correcto. Pero sí señaló que la publicación de Burnham [10] favorecía el metaataque .
En las publicaciones de 1980, Birch colaboró con Leo Radom en un estudio que concluyó que las densidades de electrones en las posiciones orto y meta eran cercanas con una ligera preferencia orto , pero con mezclas de protonación orto y meta . [12] [13] El método Hartree-Fock restringido en el orbital de tipo slater (3-g) y el orbital de tipo slater no restringido Hartree-Fock en el mismo conjunto de bases se utilizaron cálculos para concluir que las sustituciones orto y meta ocurrirían con un ligera preferencia por el orto . [12] [13]
Pruebas experimentales y verificación computacional
Luego, en 1990 y 1993, finalmente se ideó un método para evaluar experimentalmente si el anión del radical anisol y tolueno protonaba orto o meta . [14] [15] El método esotérico comenzó con la premisa de que la selectividad isotópica en la protonación en un medio protio-deuterio sería mayor para el anión radical, del primer paso de protonación, que para el carbanión del penúltimo paso. El razonamiento fue que los carbaniones son mucho más básicos que los aniones radicales correspondientes y, por lo tanto, reaccionarán de manera más exotérmica y menos selectiva en la protonación. Experimentalmente se determinó que resultó menos deuterio en el sitio orto que en meta (1: 7) para una variedad de aromáticos metoxilados. Esto es una consecuencia de la mayor selectividad de la protonación del anión radical. Los cálculos (por ejemplo, ROHF / 6-31g) de las densidades de electrones coincidieron con las observaciones experimentales. Además, se comprobó que las densidades orbitales fronterizas no lo hacían, y estas se habían utilizado en algunos informes anteriores.
Posteriormente, en 1992 y 1996, Birch publicó dos veces aún sugiriendo que se prefería la meta protonación. [16] [17] Esto fue una inversión de sus puntos de vista anteriores según lo publicado con Leo Radom.
Sin embargo, los libros de texto, que publican sobre el mecanismo de la reducción de abedul, han señalado que se prefiere la protonación orto del anión radical inicial. [18]
Reducción de abedul con sustituyentes aceptores de electrones
En contraste con los ejemplos con sustituyentes donantes de electrones, el caso de los grupos extractores es más obvio. Así, como se muestra a continuación, la estructura del penúltimo dianión D se caracteriza por estar sujeta a atrapamiento por haluros de alquilo.
Mecanismo de reducción de ácidos benzoicos, incluida posible alquilación.
Este dianión resulta independiente de si se usa alcohol en la reducción o no. Por lo tanto, la protonación inicial por el alcohol terc- butílico o el amoníaco es para en lugar de ipso, como se ve en el paso de B a C. [19] [20] [21]
Segundo paso de la reducción de abedul con regioquímica dando ciclohexadienos no conjugados
El segundo paso de la reducción de Birch que proporciona ciclohexadienos no conjugados también plantea cuestiones mecanicistas. Por lo tanto, como se muestra en la figura siguiente, hay tres estructuras de resonancia B, C y D para el carbanión. Los cálculos simples de Hückel conducen, como se indica en la primera entrada de la siguiente tabla, a densidades de electrones iguales en los tres átomos 1, 3 y 5. Sin embargo, en contraste con las densidades, el cálculo de Hückel es menos ingenuo sobre los órdenes de enlace , [7] [ 22] [23] y los enlaces 2–3 y 5–6 se acortarán como se muestra en la primera entrada de la tabla. Con órdenes de enlace que modifican integrales de intercambio simple en un cálculo de Mulliken-Wheland-Mann, se demostró que la densidad de electrones en el átomo central 1 se vuelve mayor. [22] [23] Los cálculos de RHF más modernos conducen al mismo resultado. [14] [15]
Introducción de electrones al benceno y 3 estructuras de resonancia para el carbanión del segundo paso, y protonación central para dar el dieno no conjugado:
Cinco carbonos del anión ciclohexadienilo. [22] [23]
Aproximación | Átomo de densidad 3 | Átomo de densidad 2 | Átomo de densidad 1 | Orden de fianza 2–3 | Orden de fianza 1–2 |
---|---|---|---|---|---|
Hückel (1º aprox.) | 0.333 | 0,00 | 0.333 | 0,788 | 0.578 |
2do aprox | 0.317 | 0,00 | 0.365 | 0,802 | 0.564 |
3er aprox. | 0.316 | 0,00 | 0.368 | 0,802 | 0.562 |
Existen precedentes conocidos de la protonación de aniones centrales. [7] [24] Así, los enolatos conjugados como C = CC = CO- se conocen desde hace algún tiempo como protonantes cinéticamente en el centro del sistema enolato para producir el compuesto carbonilo β, γ-insaturado en condiciones en las que el anión, y no el enol, es la especie protonada.
Alquilación de abedul
En presencia de un haluro de alquilo, el carbanión también puede sufrir una sustitución nucleofílica con formación de enlaces carbono-carbono . En compuestos aromáticos sustituidos, un sustituyente captador de electrones , tal como un ácido carboxílico , [25] estabiliza un carbanión y se genera la olefina menos sustituida . Con un sustituyente donante de electrones se obtiene el efecto contrario. [26] La reacción produce más del producto de adición 1,4 no conjugado menos estable termodinámicamente que el 1,3-dieno conjugado más estable porque el mayor coeficiente orbital del HOMO del anión pentadienilo intermedio conjugado está en el carbono central. átomo. Una vez formado, el 1,4-ciclohexadieno resultante no puede equilibrarse con el producto termodinámicamente más estable; por lo tanto, se produce el producto cinético observado. También existen alternativas experimentales de metales alcalinos que son más seguras de manejar, como el agente reductor M-SG .
En la alquilación de Birch, el anión formado en la reducción de Birch es atrapado por un electrófilo adecuado , como un haloalcano , por ejemplo: [27]
En la reacción que se muestra a continuación, se agrega 1,4-dibromobutano al benzoato de terc- butilo para formar un producto de 1,4-ciclohexadieno alquilado: [28]
Modificaciones
Dado que el amoníaco líquido debe condensarse en el matraz y debe evaporarse durante la noche después de que se completa la reacción, todo el procedimiento puede resultar bastante engorroso y lento. Sin embargo, se han empleado disolventes alternativos, como THF [29] [30] , así como una mezcla de n -propilamina y etilendiamina , [31] ambos con resultados comparables. El último en realidad es una modificación de la reacción de Benkeser , que en sus formas originales tiende a reducir el naftaleno hasta octahidro y decahidronaftaleno.
Esta reducción de naftaleno a isotetralina (1,4,5,8-tetrahidronaftaleno) produce algo de tetralina (1,2,3,4-tetrahidronaftaleno) como subproducto, como es el caso de la reducción regular de Birch.
La reducción puede ser impulsada por un potencial externo, un ánodo de sacrificio (magnesio o aluminio). La dimetilurea , el donante de protones, estabiliza el intermedio con iones de litio (de las sales). [32]
Historia
La reacción se le atribuye a Arthur Birch (1915-1995) mientras trabajaba en el Laboratorio Dyson Perrins de la Universidad de Oxford , [6] [33] [34] [35] [36] [37] basándose en trabajos anteriores de Wooster y Godfrey publicó en 1937. [38] Convierte compuestos aromáticos que tienen un anillo bencenoide en un producto, 1,4-ciclohexadienos , en el que se han unido dos átomos de hidrógeno en los extremos opuestos de la molécula.
La reacción original informada por Birch en 1944 utilizó sodio y etanol . [6] [33] [34] Alfred L. Wilds descubrió más tarde que el litio da mejores rendimientos. [39] [40]
Lectura adicional
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Ver también
- Reacción de Benkeser
- Reducción de Bouveault-Blanc
- Electrón solvatado
- Síntesis de metanfetamina
Referencias
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