Las reacciones de borilación de C-H catalizadas por metales son reacciones orgánicas catalizadas por metales de transición que producen un compuesto de organoboro a través de la funcionalización de enlaces C-H alifáticos y aromáticos y, por lo tanto, son reacciones útiles para la activación del enlace carbono-hidrógeno . [1] Las reacciones de borilación de C – H catalizadas por metales utilizan metales de transición para convertir directamente un enlace C – H en un enlace C – B. Esta ruta puede ser ventajosa en comparación con las reacciones de borilación tradicionales al hacer uso de material de partida de hidrocarburos abundante y barato, limitando los compuestos orgánicos prefuncionalizados, reduciendo los subproductos tóxicos y racionalizando la síntesis de moléculas biológicamente importantes. [2] [3] Ácidos borónicos, y los ésteres borónicos son grupos borilo comunes incorporados en moléculas orgánicas a través de reacciones de borilación. [4] Los ácidos borónicos son compuestos orgánicos trivalentes que contienen boro que poseen un sustituyente alquilo y dos grupos hidroxilo. De manera similar, los ésteres borónicos poseen un sustituyente alquilo y dos grupos éster. Los ácidos y ésteres borónicos se clasifican en función del tipo de grupo de carbono (R) directamente unido al boro, por ejemplo, ésteres de alquil-, alquenil-, alquinil- y aril-borónicos. El tipo más común de materiales de partida que incorporan ésteres borónicos en compuestos orgánicos para reacciones de borilación catalizadas por metales de transición tienen la fórmula general (RO) 2 B-B (OR) 2 . Por ejemplo, bis (pinacolato) diboron (B 2 Pin 2 ) y bis (catecholato) diborano (B 2 Cat 2 ) son fuentes de boro comunes de esta fórmula general. [5]
El átomo de boro de un éster o ácido borónico es sp 2 hibridado poseer una vacante orbital p, permitiendo estos grupos para actuar como ácidos de Lewis . El enlace C-B de los ácidos y ésteres borónicos es ligeramente más largo que los enlaces simples C-C típicos con un rango de 1,55-1,59 Å. El enlace C – B alargado en relación con el enlace C – C da como resultado una energía de enlace que también es ligeramente menor que la de los enlaces C – C (323 kJ / mol para C – B frente a 358 kJ / mol para C – C). [6] El enlace carbono-hidrógeno tiene una longitud de enlace de aproximadamente 1,09 Å y una energía de enlace de aproximadamente 413 kJ / mol. El enlace C-B es, por lo tanto, un intermedio útil como enlace que reemplaza un enlace C-H típicamente no reactivo.
Los compuestos de organoboro son compuestos orgánicos que contienen un enlace carbono-boro. Los compuestos de organoboro tienen amplias aplicaciones para la síntesis química porque el enlace C – B se puede convertir fácilmente en un enlace C – X (X = Br, Cl), C – O, C – N o C – C. Debido a la versatilidad del enlace C – B, se han desarrollado numerosos procesos para incorporarlos a compuestos orgánicos. [7] Los compuestos de organoboro se sintetizan tradicionalmente a partir de reactivos de Grignard mediante reacciones de hidroboración o diboración. [8] La borilación ofrece una alternativa.
Reacciones de borilación de C – H catalizadas por metales
Borilación de C – H alifática
Como lo describió por primera vez Hartwig, los alcanos pueden borilarse selectivamente con alta selectividad para el enlace primario C-H usando Cp * Rh (η 4 -C 6 Me 6 ) como catalizador. [9] En particular, la selectividad por el enlace primario C – H es exclusiva incluso en presencia de heteroátomos en la cadena carbono-hidrógeno. La borilación catalizada por rodio de los enlaces metil C – H se produce de forma selectiva sin depender de la posición del heteroátomo. La borilación se produce de forma selectiva en el enlace primario C-H menos impedido estéricamente y menos rico en electrones en una variedad de acetales , éteres , aminas y fluoruros de alquilo. [10] Además, no se muestra ninguna reacción en ausencia de enlaces C – H primarios, por ejemplo, cuando el sustrato es ciclohexano .
La funcionalización selectiva de un enlace alcano primario se debe a la formación de un complejo de alquil-metal primario cinética y termodinámicamente favorable sobre la formación de un complejo secundario de alquil-metal. [11]
La mayor estabilidad de los complejos de alquilo primarios frente a los secundarios se puede atribuir a varios factores. Primero, el complejo de alquilo primario se favorece estéricamente sobre el complejo de alquilo secundario. En segundo lugar, las cargas negativas parciales a menudo están presentes en el carbono α de un complejo de alquilo metálico y un ligando de alquilo primario soporta una carga negativa parcial mejor que un ligando de alquilo secundario. El origen de la selectividad para la borilación de C-H alifática utilizando catalizadores de rodio se probó mediante un tipo de estudio mecanicista llamado intercambio de hidrógeno-deuterio . El intercambio H / D mostró que la regioselectividad del proceso general que se muestra a continuación resulta de la escisión selectiva de los enlaces C-H primarios sobre los secundarios y la funcionalización selectiva del intermedio metal-alquilo primario sobre el intermedio metal-alquilo secundario. [12]
La utilidad sintética de la borilación de C – H alifática se ha aplicado a la modificación de polímeros mediante borilación seguida de oxidación para formar polímeros funcionalizados con hidroxilo. [13]
Borilación aromática de C – H
Boryilación de C – H dirigida estéricamente de arenos
Smith e Iverson informaron del primer ejemplo de una borilación catalítica de C-H de un hidrocarburo inactivo (benceno) utilizando Ir (Cp *) (H) (Bpin) como catalizador. La eficiencia de este sistema, sin embargo, fue baja, proporcionando solo 3 cambios después de 120 ha 150 ° C. [14] Numerosos desarrollos posteriores de Hartwig y colaboradores llevaron a condiciones prácticas eficientes para la areneboryilación. La borilación aromática de C – H fue desarrollada por John F. Hartwig e Ishiyama utilizando el reactivo de diboro Bis (pinacolato) diboro catalizado por 4,4'-di-terc-butilbipiridina (dtbpy) e [Ir (COD) (OMe)] 2 . [15] Con este sistema catalizador, la borilación de los enlaces C – H aromáticos se produce con regioselectividad controlada por los efectos estéricos del areno de partida. La selectividad para la funcionalización de enlaces C – H aromáticos se rige por la regla general de que la reacción no ocurre en posición orto a un sustituyente cuando está disponible un enlace C – H que carece de un sustituyente orto . [11] Cuando solo está presente un grupo funcional, la borilación ocurre en la posición meta y para en proporciones estadísticas de 2: 1 (meta: para). El isómero orto no se detecta debido a los efectos estéricos del sustituyente. [dieciséis]
La adición de Bpin se produce en una sola posición para arenos sustituidos en 1,2 y 1,4 simétricamente. Los arenos 1,3-sustituidos simétricos o asimétricos también se borilan de forma selectiva porque sólo un enlace C-H es estéricamente accesible.
Esto contrasta con la sustitución aromática electrofílica donde la regioselectividad está gobernada por efectos electrónicos. [17]
La importancia sintética de la borilación de C-H aromático se muestra a continuación, donde un compuesto aromático 1,3-disustituido puede convertirse directamente en un compuesto 1,3,5-organoborano y posteriormente funcionalizarse. [15]
La funcionalización aromática C-H se incorporó con éxito en la síntesis total de complanadina A, un alcaloide de Lycopodium que mejora la expresión del ARNm del factor de crecimiento nervioso (NGF) y la producción de NGF en las células gliales humanas . Los productos naturales que promueven el crecimiento de nuevas redes neuronales son de interés en el tratamiento de enfermedades como la enfermedad de Alzheimer . [18] La complanadina A se sintetizó con éxito utilizando una combinación de borilación aromática directa de C-H desarrollada por Hartwig e Ishyiama, seguida de un acoplamiento cruzado de Suzuki-Miyaura y luego la escisión del grupo protector Boc .
Boryilación C-H de heteroarenos
Los heteroarenos también pueden sufrir borilación en condiciones catalizadas por iridio; sin embargo, la selectividad de sitio en este caso está controlada por efectos electrónicos , donde los furanos , pirroles y tiofenos reaccionan en el enlace alfa C-H con el heteroátomo. En este caso, se sugiere que la selectividad ocurra a través del enlace alfa C-H al heteroátomo porque es el enlace C-H más ácido y por lo tanto el más reactivo. [11]
Directed orto C-H borylation
Usando el mismo sistema catalizador, se pueden emplear grupos directores para lograr regioselectividad sin sustituyentes como mediadores estéricos. Por ejemplo, Boebel y Hartwig informaron de un método para realizar la orto- borilación en el que un grupo director de dimetilhidrosililo en el areno sufre una borilación catalizada por iridio en el enlace C-H orto al grupo director de silano . [19] La selectividad para la posición orto en el caso de utilizar grupos directores hidrosililo se ha atribuido a la adición reversible del enlace Si-H al centro del metal, lo que conduce a una ruptura preferencial del enlace C-H orto al sustituyente hidrosililo. Varias otras estrategias para lograr orto -borylation de arenos se han desarrollado utilizando diversos grupos Directivo. [20] [21] [22]
Detalle mecanicista para la borlización C – H de arenes
Se ha propuesto un complejo de trisboril iridio para facilitar el mecanismo de cada una de estas reacciones que dan como resultado la boryilación de C-H de arenos y heteroarenos. Los estudios cinéticos y los estudios de marcaje isotópico han revelado que un complejo de tri boryl Ir (III) reacciona con el areno en el proceso catalítico. [23] Una versión del ciclo catalítico se muestra a continuación para el orto borylation de compuestos hidrosilano. Los datos cinéticos muestran que un complejo de trisborilo observado coordinado con el cicloocteno disocia el cicloocteno rápida y reversiblemente para formar un complejo de trisborilo de 16 electrones. En el caso de utilizar bencildimetilsilano como grupo director, se propone que el bencildimetilsilano reacciona con el catalizador de trisboril iridio mediante la adición reversible del enlace Si-H al centro metálico, seguido de la activación selectiva del enlace orto -C-H mediante adición oxidativa y reductora. eliminación . [24]
Borilación meta-selectiva : La borilación meta-selectiva de C-H es una transformación sintética importante, que fue descubierta en 2002 por Smith III de la Universidad Estatal de Michigan, EE. UU. Sin embargo, esta metaborilación se dirigió completamente estéricamente y se limitó a bencenos 1,3-disustituidos únicamente. Aproximadamente 12 años después, el Dr. Chattopadhyay y su equipo del Centro de Investigación Biomédica, UP, India, descubrieron una elegante tecnología para la activación y borilación del enlace meta-selectivo C – H. El equipo había demostrado que usando el mismo sustrato, se puede cambiar la otra selectividad posicional simplemente cambiando el ligando. El origen de la meta-selectividad fue definido por los dos parámetros, tales como: 1) interacción electrostática, 2) una interacción secundaria BN. [25]
Al mismo tiempo, un equipo de Japón, el Dr. Kanai, informó sobre un concepto asombroso para la borilación meta-selectiva basada en la interacción secundaria. Este método cubre la borilación de varios compuestos de carbonilo. [26]
Reacciones de reducción con compuestos organoboro
Reducción de Corey – Bakshi – Shibata (reducción de CBS)
En 1981, Hirao y colaboradores descubrieron que la reducción asimétrica de cetonas aromáticas proquirales con aminoalcoholes quirales y borano producía los correspondientes alcoholes secundarios con 60% de ee . Ellos encontraron que los aminoácidos quirales alcoholes reaccionarían con borano para formar complejos aloxyl-amina-borano. Se propone que los complejos contengan un sistema de anillo de cinco miembros relativamente rígido que los hace estables térmicamente e hidrolíticamente y solubles en una amplia variedad de disolventes próticos y apróticos. [27]
En 1987, Elias James Corey y sus colaboradores descubrieron que la formación de oxazaborolidinas a partir de borano y aminoalcoholes quirales . Y se encontró que las oxazaborolidinas catalizan la reducción rápida y altamente enantioselectiva de cetonas proquirales en presencia de BH3THF. Esta reducción enantioselectiva de cetonas aquirales con oxazaborolidina catalítica se denomina reducción de Corey-Bakshi-Shibata o reducción de CBS. [28] [29]
Reducción de Midland Alpine-borano (reducción de Midland)
En 1977, MM Midland y sus colaboradores informaron de una observación sorprendente de que el B-3-alfa-Pinanil-9-borabiciclo [3,3,1] nonano, preparado fácilmente por hidroboración de (+) - alfa-pineno con 9-borobiciclo [3,3,1] nonano , reduce rápidamente el benzaldehído-alfa-d a (S) - (+) - bencil-alfa-d alcohol con una inducción asimétrica esencialmente cuantitativa. [30]
En el mismo año, MM Midland descubrió B-3-alfa-pinanil-9-BBN como agente reductor, que podría estar fácilmente disponible haciendo reaccionar (+) - alfa-pineno con 9-BBN. El nuevo agente reductor fue posteriormente comercializado por Aldrich Co. con el nombre de Alpine Borane y la reducción asimétrica de grupos carbonilo con cualquiera de los enantiómeros de Alpine-Borano se conoce como reducción Midland Alpine-Borane. [31]
En 2012, URY Venkateswarlu y colaboradores informaron sobre un método estereoselectivo para sintetizar la pectinolida H. La reducción de Midland y la reacción de dihidroxilación de Sharpless están involucradas en la generación de los tres centros quirales en C – 4 ', C – 5 y C – 1'. [32]
Reacciones de acoplamiento con compuestos organoboro
Reacción de Petasis ácido borónico-Mannich
En 1993, NA Petasis e I. Akrltopoulou informaron sobre una síntesis eficaz de aminas alílicas con una reacción de Mannich modificada . En esta reacción de Mannich modificada, han descubierto que los ácidos vinilborónicos pueden participar como nucleófilos para dar alilaminas geométricamente puras. Esta reacción de Mannich modificada se conocía como reacción de Petasis ácido borónico-Mannich. [33] [34]
Alilación asimétrica de Roush
En 1978, RW Hoffmann y T. Herold informaron sobre la síntesis enantioselectiva de alcoholes homoalílicos secundarios a través de ésteres alilborónicos no racémicos quirales . Los alcoholes homoalílicos se formaron con excelente rendimiento y enantioselectividad moderada. [35]
En 1985, WR Roush y sus colaboradores descubrieron que los boronatos alílicos modificados con tartrato ofrecen un enfoque simple y muy atractivo para el control de la selectividad facial en reacciones con aldehídos quirales y aquirales. En los años siguientes, WR Roush y sus colaboradores ampliaron esta estrategia a la síntesis de but-2-eno-1,4-dioles y anti-dioles . Este tipo de reacción se conoce como alilación asimétrica de Rouch. [36] [37] [38] [39]
En 2011, RA Fernandes y P. Kattanguru completaron una síntesis total mejorada de diastereómeros (8S, 11R, 12R) y (8R, 11R, 12R) -topsentólido B2 en ocho pasos. En el artículo, la reacción de alilación diastereoselectiva de Roush se utilizó como reacción clave en la síntesis total para introducir dos intermedios quirales. Y luego los autores sintetizaron los dos diastereómeros a través de estos dos intermedios quirales. [40]
Acoplamiento cruzado Suzuki-Miyaura
En 1979, N. Miyaura y A. Suzuki informaron de la síntesis de (E) -alquenos arilados con alto rendimiento a partir de haluros de arilo con alquil-1-enilboranos y catalizados por tetraquis ( trifenilfosfina ) paladio y bases. Luego, A. Suzuki y sus colaboradores extienden este tipo de reacción a otros compuestos de organoboro y otros haluros de alquenilo, arilo , alquilo y triflato . Los compuestos de organoboro de reacción de acoplamiento cruzado catalizados por paladio y estos haluros orgánicos para formar enlaces carbono-carbono se conocen como acoplamiento cruzado de Suzuki-Miyaura . [41] [42]
En 2013, Joachim Podlech y sus colaboradores determinaron la estructura del ácido altenúico III de micotoxinas de Alternaria mediante análisis espectroscópico de RMN y completaron su síntesis total. En la estrategia sintética, se utilizó la reacción de acoplamiento cruzado Suzuki-Miyaura con un boronato y butenólidos altamente funcionalizados para sintetizar un precursor del producto natural con alto rendimiento. [43]
Síntesis modificada de biaril éter y biaril amina de Ullmann
En 1904, Fritz Ullmann descubrió que el polvo de cobre podía mejorar significativamente la reacción de los haluros de arilo con fenoles para dar éteres de biarilo. Esta reacción se conoce como condensación de Ullmann . En 1906, I. Goldberg extendió esta reacción para sintetizar una arilamina haciendo reaccionar haluros de arilo con una amida en presencia de carbonato de potasio y CuI. Esta reacción se conoce como condensación de Ullmann modificada por Goldberg. [44] En 2003, RA Batey y TD Quach modificaron este tipo de reacciones utilizando sales de organotrifluoroboratos de potasio para reaccionar con alcoholes alifáticos, aminas alifáticas o anilinas para sintetizar éteres de arilo o aminas de arilo. [45] [46]
Ver también
- Química organoboro
- Reacciones de organoboratos y boranos.
- Reducción de Corey-Itsuno
- Reducción de borano Midland Alpine
- Reacción de petasis
- Reacción de Suzuki
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