En química , la rotación específica ( [α] ) es una propiedad de un compuesto químico quiral . [1] : 244 Se define como el cambio en la orientación de la luz polarizada plana monocromática , por unidad de distancia-concentración de producto, cuando la luz pasa a través de una muestra de un compuesto en solución. [2] : 2-65 Los compuestos que giran el plano de polarización de un haz de luz plana polarizada en el sentido de las agujas del reloj se denominan dextrorrotatorios. , y se corresponden con valores de rotación específicos positivos, mientras que los compuestos que giran el plano de polarización de la luz polarizada en el plano en sentido antihorario se denominan levorrotatorios y se corresponden con valores negativos. [1] : 245 Si un compuesto es capaz de rotar el plano de polarización de la luz polarizada en el plano, se dice que es " ópticamente activo ".
La rotación específica es una propiedad intensiva que la distingue del fenómeno más general de rotación óptica . Como tal, la rotación observada ( α ) de una muestra de un compuesto puede usarse para cuantificar el exceso enantiomérico de ese compuesto, siempre que se conozca la rotación específica ( [α] ) del compuesto enantiopuro . La variación de la rotación específica con la longitud de onda, un fenómeno conocido como dispersión rotatoria óptica, se puede utilizar para encontrar la configuración absoluta de una molécula. [3] : 124 La concentración de las soluciones de azúcar a granel se determina a veces comparando la rotación óptica observada con la rotación específica conocida.
Definición
El Manual de Química y Física de CRC define la rotación específica como:
Para una sustancia ópticamente activa, definida por [α] θ λ = α / γl, donde α es el ángulo a través del cual la luz polarizada plana rota por una solución de concentración de masa γ y longitud de trayectoria l. Aquí θ es la temperatura Celsius y λ la longitud de onda de la luz a la que se realiza la medición. [2]
Los valores para la rotación específica se informan en unidades de grados · mL · g −1 · dm −1 , que típicamente se acortan a solo grados , en donde los otros componentes de la unidad se asumen tácitamente. [4] Estos valores siempre deben ir acompañados de información sobre la temperatura, el solvente y la longitud de onda de la luz utilizada, ya que todas estas variables pueden afectar la rotación específica. Como se señaló anteriormente, la temperatura y la longitud de onda se informan con frecuencia como superíndice y subíndice, respectivamente, mientras que el disolvente se indica entre paréntesis o se omite si resulta ser agua.
Medición
Nombre compuesto | [α] D 20 [grados dm −1 cm 3 g −1 ] |
---|---|
( S ) - 2-bromobutano | +23,1 |
( R ) -2-bromobutano | −23,1 |
D - fructosa | −92 [5] |
D - glucosa | +52,7 [5] |
D - sacarosa | +66,37 [5] |
D - Lactosa | +52,3 [5] |
Alcanfor | +44.26 [5] |
Colesterol | −31,5 [5] |
Taxol A | −49 [6] |
Penicilina V | +223 [7] |
Progesterona | +172 [8] |
Testosterona | +109 [8] |
(+) - Cavicularina | +168.2 [9] |
La rotación óptica se mide con un instrumento llamado polarímetro . Existe una relación lineal entre la rotación observada y la concentración de compuesto ópticamente activo en la muestra. Existe una relación no lineal entre la rotación observada y la longitud de onda de la luz utilizada. La rotación específica se calcula usando cualquiera de dos ecuaciones, dependiendo de si la muestra es un producto químico puro que se va a analizar o ese producto químico disuelto en solución.
Para líquidos puros
Esta ecuación se utiliza:
En esta ecuación, α (letra griega "alfa") es la rotación medida en grados, l es la longitud de la trayectoria en decímetros y ρ (letra griega "rho") es la densidad del líquido en g / mL, para una muestra a una temperatura T (expresada en grados Celsius) y una longitud de onda λ (en nanómetros). Si la longitud de onda de la luz utilizada es de 589 nanómetros ( la línea D del sodio ), se utiliza el símbolo "D". Siempre se da el signo de la rotación (+ o -).
- °
Para soluciones
Para las soluciones, se usa una ecuación ligeramente diferente:
En esta ecuación, α (letra griega "alfa") es la rotación medida en grados, l es la longitud de la trayectoria en decímetros, c es la concentración en g / mL, T es la temperatura a la que se tomó la medición (en grados Celsius ), y λ es la longitud de onda en nanómetros. [10]
Por razones prácticas e históricas, las concentraciones a menudo se informan en unidades de g / 100 ml. En este caso, es necesario un factor de corrección en el numerador: [1] : 248 [3] : 123
Cuando se utiliza esta ecuación, la concentración y el disolvente se pueden proporcionar entre paréntesis después de la rotación. La rotación se informa utilizando grados y no se dan unidades de concentración (se supone que es g / 100 ml). Siempre se da el signo de la rotación (+ o -). Si la longitud de onda de la luz utilizada es de 589 nanómetros (la línea D del sodio ), se utiliza el símbolo "D". Si se omite la temperatura, se supone que es la temperatura ambiente estándar (20 ° C).
Por ejemplo, la rotación específica de un compuesto se informaría en la literatura científica como: [11]
- ( c 1,00, EtOH)
Manejo de rotaciones grandes y pequeñas
Si un compuesto tiene una rotación específica muy grande o una muestra está muy concentrada, la rotación real de la muestra puede ser mayor de 180 °, por lo que una sola medición de polarímetro no puede detectar cuándo ha sucedido esto (por ejemplo, los valores + 270 ° y −90 ° no son distinguibles, ni los valores 361 ° y 1 °). En estos casos, la medición de la rotación a varias concentraciones diferentes permite determinar el valor real. Otro método sería utilizar trayectos más cortos para realizar las mediciones.
En casos de ángulos muy pequeños o muy grandes, también se puede utilizar la variación de rotación específica con la longitud de onda para facilitar la medición. Cambiar la longitud de onda es particularmente útil cuando el ángulo es pequeño. Muchos polarímetros están equipados con una lámpara de mercurio (además de la lámpara de sodio) para este propósito.
Aplicaciones
Exceso enantiomérico
Si la rotación específica, de un compuesto quiral puro, es posible utilizar la rotación específica observada, para determinar el exceso enantiomérico ( ee ), o "pureza óptica", de una muestra del compuesto, utilizando la fórmula: [3] : 124
Por ejemplo, si una muestra de bromobutano medido en condiciones estándar tiene una rotación específica observada de -9,2 °, esto indica que el efecto neto es debido a (9,2 ° / 23,1 °) (100%) = 40% del R enantiómero . El resto de la muestra es una mezcla racémica de los enantiómeros (30% R y 30% S), que no tiene ninguna contribución neta a la rotación observada. El exceso enantiomérico es del 40%; la concentración total de R es del 70%.
Sin embargo, en la práctica, la utilidad de este método es limitada, ya que la presencia de pequeñas cantidades de impurezas en alta rotación puede afectar en gran medida la rotación de una muestra determinada. Además, la rotación óptica de un compuesto puede depender de forma no lineal de su exceso enantiomérico debido a la agregación en solución. Por estas razones , generalmente se prefieren otros métodos para determinar la relación enantiomérica, tales como cromatografía de gases o HPLC con columna quiral.
Configuración absoluta
La variación de la rotación específica con la longitud de onda se denomina dispersión rotatoria óptica (ORD). ORD se puede utilizar junto con métodos computacionales para determinar la configuración absoluta de ciertos compuestos. [12]
Referencias
- ↑ a b c Vogel, Arthur I. (1996). Libro de texto de Vogel's de química orgánica práctica (5ª ed.). Harlow: Longman. ISBN 978-0582462366.
- ^ a b Haynes, William M. (2014). Manual CRC de Química y Física (95ª ed.). Prensa CRC. ISBN 9781482208672.
- ^ a b c FA Carey; RJ Sundberg (2007). Química Orgánica Avanzada, Parte A: Estructura y Mecanismos . Química Orgánica Avanzada (Quinta ed.). Saltador. doi : 10.1007 / 978-0-387-44899-2 . hdl : 2027 / mdp.39015003707695 . ISBN 978-0-387-44897-8.
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- ^ "El índice de Merck en línea: paclitaxel" . Real Sociedad de Química . Consultado el 30 de junio de 2014 .
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- ^ a b Paula Yurkanis Bruice (2012), Química orgánica , Pearson Education, Limited, p. 163, ISBN 978-0-321-80322-1
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- ^ PY Bruice (2011). Química Orgánica (Sexta ed.). Prentice Hall. págs. 209–210.
- ^ Coghill, Anne M .; Garson, Lorrin R. (2006). La guía de estilo de ACS (3ª ed.). Washington, DC: Sociedad Química Estadounidense. pag. 274 . doi : 10.1021 / bk-2006-STYG.ch013 . ISBN 978-0-8412-3999-9.
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